164323. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-karbamoil-oxifenil-karbamátok előállítására
3 164323 4 hogy az izocianátok fenolokkal még magas hőmérséjkleten is csak lassan reagálnak, s hogy ezt _ a folyamatot tercier bázisok katalizálják (Saunders J. H., Frisch K. C: Polyurethane Chemistry and Tecjjnology, Interscience Publishers, New York, 5 1962). A tárgyalt eljárásban tercier bázis savmegkötő szerként kerül alkalmazásra, teljes mennyiségében sósavas sóvá alakul át, ennek pedig nincs katalitikus hatása. Ennek folytán a képződő izocianát csak az aminnal reagálhat, nemkívánatos 10 melléktermék - diszubsztituált karbamid - keletkezése mellett. A felsorolt okok miatt tehát ez az eljárás sem ad iparilag hasznosítható megoldást. Az ismert eljárások további hátránya az, hogy mindegyikük 3-hidroxi-fenil-karbamátból indul ki. 15 Ezt a megfelelő 3-hidroxi-anilin származékból klór-hangyasav-észterrel állítják elő. Jól ismert tény, hogy a klór-hangyasav-észterek - és különösen rövid alkil-lánccal helyettesített származékaik - igen bomlékonyak, s ennek folytán már a 20 tárolás alatt is rendkívül robbanásveszélyesek. Kutatásaink során eljárást dolgoztunk ki, amely messzemenően kiküszöböli az előbbiekben vázolt hátrányokat. Találmányunk szerint az I általános képierű N-karbamoil-oxifenil-karbamátokat úgy 25 állítjuk elő, hogy első lépésben a csatolt rajz szerinti II általános képletű - amely képletben Rí és R2 jelentése az előbbiekben megadott -3-hidroxi-anilineket R3 -OH általános képletű - amely képletben R3 jelentése az előbbiekben 30 megadott - alkoholok jelenlétében, savmegkötő szer egyidejű alkalmazása mellett, foszgénnel reagáltatjuk. Oldószerként az R3 -OH általános képletű alkohol és víz elegyét, savmegkötő szerként pedig alkáli-karbonátot, földalkáli-karbo- 35 nátot és/vagy -oxidot használunk. A reakciót előnyösen 0—50 C° közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. A keletkezett III általános képletű karbamát kiválik és szűréssel különíthető el. Színe és tisztasága jóval előnyösebb, mint a klór-hangya- 40 sav-észterből szerves oldószer-víz rendszerben előállított terméké. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az előbbiek szerint kapott III általános képletű vegyületet foszgénnel a csatolt rajz szerinti IV 45 általános képletű - amely képletben R6, R 7 , R 8 , R9 azonos vagy eltérő, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-csoport, vagy R6 , R 7 1-4 szénatomos alkil-, R8 aril- és R9 klórkarbonil-csoport, vagy R6 , R 7 , R 8 1-4 szénatomos alkil-, R 9 aril-, 50 illetve aralkil-csoport, vagy R6, R 7 , R 8 1-4 szénatomos alkil-csoport vagy a nitrogén atommal együtt telítetlen heterociklusos gyűrűt alkot, R9 pedig a csatolt rajz szerinti V általános képletű csoport, az X pedig halogénatomot jelent - 55 vegyületekkel reagáltatjuk, közel kvantitatív termeléssel kapjuk a csatolt rajz szerinti VI általános képletű - amely képletben a helyettesítők jelentése az előző - klór-hangyasav-3-karbalkoxiaminofenilésztert. A foszgénnel való reagáltatást szerves 60 oldószerben végezzük. A IV általános képletű adalékanyagot, amely a fenolos hidroxil foszgénezését rendkívüli mértékben meggyorsítja, 10-50 mól%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. A reagáltatást 0-100 €° közötti hőmérsékleten 65 végezzük. Az adalékanyag adott esetben visszanyerhető. A IV általános képletű vegyület azon változatát, amelyben R9 az V általános képletű csoport, a megfelelően szubsztituált, tercier nitrogénatomot tartalmazó vegyületből - célszerűen ugyanazon szerves oldószerben, amelyben VI képletű vegyület előállítását végezzük - foszgénnel állítjuk elő és adott esetben elkülönítés nélkül használjuk fel. Ilyen esetben VI képletű vegyület előállítása során további foszgén bevezetése nem szükséges. A VI általános képletű vegyület szerves oldószeres oldatát elkülönítés nélkül VII általános képletű -amely képletben R4 és R s jelentése az előbbiékben megadott — aminnal víz és savmegkötő szer jelenlétében reagáltatva az I általános képlet szerinti vegyületeket kapjuk. A reagáltatást 0—50 C° között, az előbbiekben megadott savmegkötő szer jelenlétében végezzük. A kiváló végterméket szűréssel különítjük el. A találmány szerinti eljárás reakciómenetét a következőkben szemléltetjük: II + COCl2 + R3 -OH — III savmegkötőszer III + COCl2 — VI IV VI • VII »- I savmegkötőszer A találmány szerinti eljárás lépései könnyen hozzáférhető és olcsó nyersanyagokból kiindulva, ipari méretekben egyszerűen és biztonságosan vitelezhetők ki és jó termeléssel eredményezik a kívánt terméket. Eljárásunk kivitelezését a következő példák szemléltetik: 1. példa: Metil-N-ZS-tN'-iS'-metufenUi-karbamoiloxi]-fenil/-karbamát a) 20 g (0,2 mól) foszgént 0-5 C° hőmérsékletű 20 ml metanolba vezetünk, majd az oldatot 21,8 g (0,2 mól) m-amino-fenol, 100 ml víz és 11 g magnézium-oxid elegyébe vezetjük 15—20 C°-on. Az adagolás befejezése után az elegyet fél órán át kevertetjük, majd a kivált kristályos terméket szűrjük és híg sósavval mossuk. Termelés: 30 g (90%) N-(3-hidroxifenil>metil-karbamát, o.p. 92-94 C°. b)30 g (0,18 mól) N-(3-hidroxifenil>metil-karbamátot 150 ml klór-benzolban szuszpendHunk s az elegybe 3,6 g tetrametil-ammónium-kloridot adagolva 60 C°-on 20 g (0,2 mól) foszgént vezetünk. A reakcióelegyet 20 C°-ra hűtjük és e hőmérsékleten 19,3 g (0,18 mól) m-toluidin, 150 ml víz és 12,7 g (0,12 mól) nátrium-karbonát elegyébe csepegtetjük. Fél órai kevertetés után a kivált terméket szűrjük és vízzel mossuk. Termelés: 43,1 g (80%), o.p. 145-147 C°. 2
