164286. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés izocianátok folyamatos előállítására
164286 3 speciális kiviteli körülményei, valamint azok csekély hozama miatt nem válhattak ipari eljárásokká. Igen régóta ismeretes, hogy az aminek, hidrokloridjaik, a karbamisav sói, valamint a szubsztituált karbamidok foszgénnel való reagáltatása során izocianátok állíthatók elő, s ma is még ezen reakciók felhasználásával állítják elő nagyiparilag az izocianátok túlnyomó részét. A 133 760 sz. német szabadalmi leírás már 1901-ben ismertette alkilizocianátok előállítását , oldószerben szuszpendált alkilamin hidroklorid és foszgén reagáltatásával, az oldószer forrásának hőmérsékletén. Azóta igen sok szabadalom foglalkozik a foszgénezés kivitelével, technológiájával és az alkalmazott berendezésekkel. A foszgén és amin reakcióját a következő általános reakcióegyenlettel szokták jelölni: R - NH2 • COCl 2 R - NCO + 2 HCl ahol R alifás, vagy aromás gyök. A reakció valójában nem egy lépésben játszódik le, mert az amin foszgénezésénél az első lépésben karbaminsavklorid és sósav képződik: R - NH2 + COCl2 R - NH - COC1 + HCL majd a karbaminsavklorid magasabb, 90—100 C° feletti hőmérsékletén bomlást szenved. R _ NH - COC1 R - NCO + HCls és izocianát képződik. A két lépésben felszabaduló sósav az el nem reagált aminnal hidrokloridot képez, amelynek foszgénezése csak szintén magasabb hőmérsékleten megy végbe: R -NH2 -HC1 + COCl 2 R - NH-COCl * 2 HCL A reakcióelegyben együtt jelenlévő átalakulatlan amin és a végtermék izocianát (amely igen reakcióképes) között is lejátszódhat mellékreakció, amelynél szubsztituált karbamid képződik. Ezt az aminhidrokloridhoz hasonlóan ugyancsak nehéz foszgénezni: 2 R-NH2 + R-NCO R - NH - CO -NH -R R-NH-CO-NH-R + COCl2 2 R-NCO + 2 HCl. Ezek a mellékreakciók az eljárás kivitelezésének körülményeitől jelentősen függenek, s a végtermék hozamát, valamint tisztaságát döntően befolyásolják. Megfigyelték ugyanakkor pl. az alkilizocianátok előállításánál, hogy kis mennyiségben, de majdnem mindig keletkezik az izocianát mellett alkilklorid is, amelytől a főtermék megtisztítása igen körülményes. A szakirodalom szerint a két főreakcíó közül az amin és foszgén reagáltatásával a karbaminsavklorid szobahőmérsékleten, pillanatszerüen képződik és a reakció exoterm. Ezzel szemben a karbaminsavklorid átalakulása lényegesen hosszabb időt vesz igénybe, általános felfogás szerint 2 órát, vagy annál többet, s legalább 100 C°, vagy annál . magasabb hőmérsékleten megy végbe. A különböző primer mono ül. diaminok: az 5 alifások, cikloalifások és aromás aminek reakciókészsége a foszgénnel jelentősen eltér egymástól, mint ahogyan az izocianátok reakciókészsége is. Rövidszénláncú alküaminok közvetlen nem foszgénezhetők, mert a képződő izocianát azonnal 10 reagál az aminnal és karbamid keletkezik. — Az aminhidroklorid keletkezése nem minden esetben hátrányos, mert az amin csoportot átmenetüeg védi az izocianáttal való reagálástól. Ugyanakkor a hidroklorid többnyire nehezen oldódik, szuszpen-15 zióban van jelen, s csak lassan és erélyesen reakciókörülmények között foszgénezhető. 159 106 sz. magyar szabadalmi leírás szerint, ha az anhidroklorid és a foszgén reakcióját diszubsztituált savamidok, vagy R—NH-R általános képletű 20 vegyületek 0,1-10% mennyiségével katalizálják, már szobahőmérsékleten lejátszódik. Előnyként jelentkezik, hogy alacsony forráspontú oldószert lehet alkalmazni, amelytől az izocianát desztillálással könnyen elválasztható. Ez az előny azonban a 25 karbaminsavklorid dehidrohalogénezésének jelentős endoterm volta miatt csak részben jelentkezik, mert a reakcióelegyet mindenképpen fel kell melegíteni a karbaminsavklorid bomlási hőmérsékletére. 30 Az aminek foszgénezésének két reakciólépését a klasszikus eljárások (pl. 949 227 sz. és 949 228 sz. német szabadalmi leírások) két elválasztott műveletben végezték, az úgynevezett hidegfoszgénezéssel és a melegfoszgénezéssel. Az amin és a foszgén 35 reagáltatását, oldószerben, első lépésben 0 C° körüli hőmérsékleten, majd a második lépésben a karbaminsavklorid átalakítását vitelezték ki. Az eljárások egyik változatánál az aminhidrolkoridot kiszűrték a rendszerből, másik változatánál pedig 40 igen nagy (több mint tízszeres) foszgén felesleget alkalmazva, magasabb hőmérsékleten alakították át a hidrokloridot is izocianáttá. - Az ipari kiviteli módok között volt olyan is, amelynél az eljárást nem két készülékben, hanem öt készülékből álló 45 kaszkád sorban vitelezték ki,, amelyekben készülékről-készülékre emelték a hőmérsékletet. Jelentős előrelépést hozott a 2 683160 sz. amerikai szabadalom, amely az aminek foszgénezését egy lépésben valósította meg. Kihasználva azt 50 a tényt, hogy a karbaminsavlkorid képződése pillanatszerű, s felismerve, hogy a reakciót magasabb fonáspontú, klórozott aromás szénhidrogénekben előnyös kivitelezni - amelyek az amint és a foszgént egyaránt jól oldják — iparilag 55 hasznosítható eljárást dolgozott ki Irwing. Az eljárás során az egy készülékben, amelyhez visszafolyató hűtő csatlakozik, klórozott szénhidrogént (amelynek forráspontja legalább 132 C°) forralnak, amelybe bevezetik az amin 5-20% 60 klórbenzolos oldatát és a foszgén klórbenzolos oldatát. A reakcióelegyet az oldószer forráspontján tartva, legalább a sztöchiometriaüag szükségesnél 50%-al több (a gyakorlatban 90-100%-al) foszgént alkalmazva, 90% hozammal, egy műveletben állítják 65 elő az izocianátot, amelyet az oldószertől 2 á
