164133. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-fenil-4-amino-5-halogén-6-piridazonok előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1971. VII. 21. Közzététel napja: 1973. II. 28. Megjelent: 1975. VI. 30 (SO-1011) 164133 Nemzetközi osztályozás: C 07 d 51/04 Dr. Soós Rudolf vegyészmérnök 49%, dr. Petneházi Imié vegyészmérnök 17%, dr. Szabó Gábor Tamás vegyészmérnök 17%, Szakái Gyöngyi vegyészmérnök 17%, Budapest Eljárás l-fenil-4-amino-5-halogén-6-piridazonok előállítására 1 2 Jelen találmány előállítási eljárást ismertet l-fenil-4-amino-5-halogén-6-piridazonok előállítására furfurol oxidativ halogénezésével és anilin diazotálásával nyert reakcióelegyek — a kompnensek elkülönítése nélkül való - reagáltatásával, majd a 5 nyert dihalogén-piridazonok savamid típusú vegyületben készített oldatának aminálásával. Ismeretes, hogy a helyettesített piridazonok gyomirtó hatásúak (1 105 232 sz. NSzK szabadalom). Legelterjedtebben az l-fenil-4-amino-5-halo- 10 gén-6-piridazonokat használják, elsősorban cukorrépa vetése gyomtalanítására [Chemické Zvesti 19, 403 (1965)], mivel e vegyületekre maga a cukorrépa növény specifikus rezisztenciát mutat. Előállításuk vagy butin-1,4-diol vagy különféle 15 furán-származékok oxidativ halogénezésével nyert dihalogén-maleinsav-származékok és fenilhidrazin kondenzációjával kapott dihalogén-piridazonok aminálása útján [Chem. Berichte 32, 2085 (1899)], az általános piridazon szintézis [Advances in Hete- 20 rocyclic Chem. 9, 235 (1968)] alkalmazásával történik. Az ismert eljárások közös vonása, hogy a dihalogén-piridazonok minimálisan három lépésben nyerhetők. Külön készítik a fenilhidrazint [Org. 25 Synth. Coll. Vol. I, 432 (1932)], és a mukohalogénsavat [Annalen der Chemie Suppl. 3, 279 (1864-65): Am. Chem. Journ. 19, 641 (1897): Am. Chem. Journ. 12, 43 (1890): Journ. of Labelled Comp. VI. 3., 261 (1968): 772 778 30 sz. brit szabadalom: 1443 740 sz. francia szabadalom: 12 266 sz. japán szabadalom], majd ezekből oldószeres közegben képezik a megfelelő fenilhidrazont [Advances in Heterocyclic Chem. 9, 235 (1968): 881 616 sz. brit szabadalom: 1 086 238 sz. NSzK szabadalom]. A fenilhidrazon gyűrűzárású vagy a reakcióelegyben, vagy ennek a reakcióelegyből való elkülönítése után végzik, így alakítva ki a piridazon gyűrűt. Az ismert eljárások irodalomban leírt lépéseinek termelése 30—90% közötti, s ha ezek közül a legelőnyösebbeket kombináljuk a kívánt dihalogén piridazonok legfeljebb 70-75% össztermeléssel nyerhetők. A dihalogén-piridazonok aminálását több módon végzik. Az ömledékben való aminálás (1 461 373 sz. francia szabadalom: 120 858 sz. csehszlovák szabadalom) az alkalmazandó magas hőmérséklet miatt, továbbá az ebből eredő kátrányosodás folytán hátrányos. Az iners oldószerekben (pl. dimetil-szulfoxid, etilén-glikol) való aminálás (47 133 sz. NDK szabadalom) során fellépő kátrányosodás miatt a termék elkülönítése és a használt oldószerek visszanyerése egyaránt körűiményes. Az aminálást ammónium-hidroxiddal nyomás alatt végezve (1 105 232 sz. NSzK szabadalom: Latvijas PSR Zinatm Akademijas Vestis Kimijas Serija 1967. 3. 347: 1 137 998 sz. NSzK szabadalom: 1 413 955 sz. francia szabada-164133