164123. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított olefin polimerek előállítására
3 164123 4 termonomereken alapuló terpolimerek használhatók fel: 13. képletű vegyület: (2-norborn-5-én-il)-4'vagy 5-(2'- vagy 3'-metil)-ciklopentadienil-metán 14. képletű vegyület: dehidro-diciklo-pentadién 15. képletű vegyület: 2-(2',4'-dimetil-penta-r,3'-dienil)-norborn-5-én 16. képletű vegyület: 2-3-dimetilén-norborn-5-én 17. képletű vegyület: 2-propenil-norborn-2,5--dién. A módosított olefínpólimerek könnyen és gazdaságos módszerrel állíthatók elő. Az előállításnál az előbb említett olefinpolimereket és olyan dienofil reagenseket viszünk Diels—Aider reakcióba, amelyek alkalmasak a makromolekulába néhány jellegzetes poláros csoport bevitelére. A jelen találmány szerint előnyösen alkalmazható dienofil reagensek azok az etilén- vagy acetilén-származékok, amelyek elektronvonzó csoportokkal mono- vagy poliszubsztituáltak. Az elektronvonzó szubsztituensek a 18., 19. vagy 20. képlettel jellemezhetők, ahol X', X", X'" és XIV hidrogénatom, -COOH, -COOR0 , -CN, -CHO, -CONH2 csoport, amelyben R° alkil- vagy aril-gyök, azzal a megszorítással, hogy mindegyik szubsztituens egyszerre nem jelenthet hidrogénatomot és szén-szén kettős kötés esetén a cisz-szubsztituensek olyan kétértékű gyököt jelenthetnek, amelyek önmagukban gyűrű kialakítására alkalmasak. A dienofil reagensekre példaként a 21., 22., 23., 24., 25., 26., 27. képletű vegyületeket említjük. A kiindulási anyagként használt makromolekuláris vegyületbe bevezetendő poláros csoportok a dienofil reagenseknek erős reakcióképességet kölcsönöznek, így lehetőség nyílik igen enyhe reakciófeltételek alkalmazására. A találmány szerint 0-150 C°, célszerűen 15-90 C° közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót az olefinpolimer szénhidrogénes oldatában, amelynek koncentrációja 0,1 és 5% között ingadozhat. Az alkalmazott reakcióidő függ a dienofil reagens reakcióképességétől és az alkalmazott hőmérséklettől, általában azonban 2 és 50 óra között van. A fentemlített olefinpolimereket tartalmazó készítmények a szokásos kénmentes térhálósító szerekkel vulkanizálhatok. A fenti módon kapott termékek mint módosított olefínpólimerek kiterjedten használhatók műgumi gyártásánál, a műszaki tulajdonságok javíthatók, új lehetőségek nyílnak reakciók lefolytatására, a termékek adhéziós és kölcsönhatási tulajdonságainak javítására. A gyártott termékek műszaki tulajdonságai kitűnőek, főként igen jó mechanikai szilárdsággal, kopásállósággal, továbbá a tartós alakváltozással szemben fokozott ellenállóképességgel rendelkeznek. A jelen találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákban közelebbről ismertetjük: 1. példa: 11 g, a 843 706 számú olasz szabadalmi leírás szerint előállított, 55 súly% etilént, 42 súly% 5 propilént és 3 súly% dehidro-izo-diciklopentadiént tartalmazó terpolimert (belső viszkozitása toluolban 3,35 dl/g 30 C°-on) feloldunk 1,5 liter toluolban, majd 5 g maleinsavanhidridet adunk hozzá. Az oldatot szobahőmérsékleten 8 óra 10 hosszat keverjük, majd a polimert akként koagulál tatjuk, hogy a reakcióelegyet 1:1 arányú metilalkohol-aceton-elegy fölöslegére öntjük. A polimert n-hexánban négyszeri feloldással és koaguláltatással tisztítjuk, tisztítás után vákuum-15 ban 50 C°-on szárítjuk. A nem vulkanizált gumiszerű megjelenésű termék kvantitatív hozammal állítható elő a kiindulási polimerből. Belső viszkozitása kissé különbözik a kiindulási polimertől (2,26 dl/g). U.V. vizsgálatkor a 236 m/n-nál 20 észlelt abszorpciós sáv teljes eltűnése tapasztalható, amely a dehidro-izo-diciklopentadién konjugált kettős kötésére jellemző. Az I. R. spektrumvizsgálat igen erős abszorpciós sávokat mutat, amelyek a -CO-O-CO-csoportra jellemzők 1785 25 cm-1 (igen erős) és 1864 cm -1 értékeken. 2. példa: 30 Az előbbi példában leírt eljárást megismételjük. Kiindulási anyagként 20 g 55 súly% etilént, 40 súly% propilént, 5 súly% dehidro-izo-diciklopentadiént tartalmazó 1,9 dl/g belső viszkozitású terpolimert használunk, amelyet 2 liter toluolban 35 feloldunk, majd az oldathoz 10 g maleinsavanhidridet adunk. A szuszpenziót 6 óra hosszat 50 C°-on keverjük, majd a polimert az 1. példában megadott módon kinyerjük. Az így kapott módosított polimer belső viszkozitása nem válto-40 zik, a spektroszkópiai vizsgálatnál azonban a 236 m/i-nál észlelhető abszorpciós sáv teljes eltűnése tapasztalható, erős sáv mutatkozik 1785 cm-1 , továbbá gyengébb sáv 1864 cm-1 értékeken. 3. példa: 12 g, a 851 691 számú olasz szabadalom szerint előállított, 60% etilént, 34% propilént és 50 6% metilciklopentadienil-norbornenil-metánt tartalmazó és 2,1 dl/g belső viszkozitású terpolimert feloldunk 700 ml n-heptánban, amelyhez 15 ml akrilnitrilt adagoltunk. Az oldatot 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a módosított 55 polimert az 1. példa szerinti eljárással kinyerjük. Ezzel a módszerrel elasztomer jellegű termékhez jutunk, amelynek belső viszkozitása 2,7 dl/g. U.V. vizsgálatnál 252 m^-értéken még abszorpciós sávot mutat, ez a sáv a kiinduló terpolimer 60 konjugált kettős kötésű rendszerére jellemző. Ha a módosított polimernél észlelt abszorpciós sáv intenzitását összehasonlítjuk a kiindulási polimer hasonló abszorpciós sávjának intenzitásával, azonos hígításban, akkor azt állapíthatjuk meg, hogy a 65 metil-ciklopentadienil-norbornenil-metánból álló 2
