164120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkilénpolimerizátumok előállítására
5 164120 6 mot mutat. Aktivátor hozzáadása esetén azonban ez a maximum nemcsak magasabb értéket ér el, hanem a görbe sokkal szélesebb lefutásúvá lesz a maximum környezetében. Ezáltal a polimérhozam kevésbé függ a katalizátor-alkotórészek hozzáadott mennyiségeinek ingadozásától és kevésbé befolyásolja a hozamot a katalizát or-alkotó résszel reagáló szennyezéseknek (amelyek a hígítószerben vagy a polimerizálandó alkilénekben lehetnek jelen és ezekkel kerülnek a reakcióeleg/be) a jelenléte is. A találmány szerinti eljárás jól alkalmazható az alfa-alkilének, mint polietilén, polipropilén, polibutilén és poli-4-metilpent-l-én kristályos homo- és kopolimérjeinek az előállítására, valamint oly kopoliméreknek és blokkpoliméreknek az előállítására is, amelyek főként egy ilyen alfa-alilénből és csekély — pl. 15 mól%-ig menő — mennyiségű egyvagy többfajta egyéb aliiénből épülnek fel. Előnyösen etilént vagy etilénből és legfeljebb 15 mól% más alkénesen telített monomerből álló elegyeket alkalmazunk a találmány szerinti eljáráshoz. A találmány szerinti eljárás jól alkalmazható olyan telítetlen vegyületek polimerizálására is, amelyek - mint a vinilklorid és akrilsav — a közönséges Ziegler-katalizátorokkal nem polimerizálhatok. A polimerizáció nagyon nagy, 5000 atm-ig terjedő vagy ezt is meghaladó nyomások alatt is lefolytatható, előnyösen azonban viszonylag alacsony, különösen 1 atm és 200 atm közötti nyomások alatt dolgozunk: lefolytatható a polimerizáció akár szakaszos vagy félfolytonos, akár folytonos eljárással, kívánt esetben egy vagy több fokozatban is. A polimerizációt előnyösen egy folyadékkal teljesen megtöltött reaktorban folytatjuk le. Eloszlatószerként a Ziegler-katalizátorokkal való polimerizáció során általában szokásos eloszlatószerek, mint hexán, heptán, pentametilheptán, benzin, petróleum, benzol vagy cikloheptán alkalmazhatók: felhasználhatók az ilyenfajta folyadékok elegyei is. Magát az alkilént is alkalmazhatjuk eloszlatószerként, amennyiben olyan hőmérséklet-és nyomásviszonyok mellett dolgozunk, amelyeknél ez az alkilén folyékony halmazállapotú. Ilyen esetekben külön eloszlatószer alkalmazására nincs szükség. A polimerizációs hőmérséklet a polimer olvadáspontja alatt vagy felett lehet. Előnyösen 110-180 C°-on folytatjuk le a polimerizációt, alkalmazhatók azonban ennél magasabb, pl. 240 C°-ig menő hőmérsékletek is. Ily módon polimerizációs termékként a polimernek az eloszlatószerrel képezett oldatát kapjuk, amelyben a katalizátor könnyen eloszlatható homogén módon a polimeren. A katalizátor alkotórészeit 100 C° feletti hőmérsékleten elegyíthetjük egymással, oly módon, hogy ezeket a katalizátor-alkotórészeket az alkilént oldva tartalmazó eloszlatószerben hozzuk egymással érintkezésbe. Ily módon a katalizátor igen finoman oszlatható el az eloszlatószerben, ami kedvezően befolyásolja a katalizátor hatásosságát. A katalizátort az alkotórészek összekeverése után egy ideig, pl. néhány másodperctől legfeljebb 10 percig, előnyösen 0 C° alatti, pl. —40 C° körüli hőmérsékleten érlelődni hagyjuk. A találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazása többek között azzal az előnnyel is jár, hogy a katalizátor nagy aktivitása következtében a polimerizáció úgy 5 folytatható le, hogy a poHméroldat csak legfeljebb 10 percig, célszerűen legfeljebb 5 percig tartózkodjék a polimerizáló-zónában. Lehetséges azonban hosszabb, pl. néhány óráig tartó tartózkodási idővel is dolgozni. 10 A találmány szerinti eljárással rendszerint oly nagy polimérhozamot érünk el (a katalizátor 1 g-jára számítva), hogy a katalizátor maradékait nem is kell a polimerből eltávolítani, minthogy azok mennyisége oly csekély, hogy nem éri el a 15 megengedett szennyezési határértéket. Ez igen fontos előny, mert a katalizátor maradékainak a polimer-termékből való eltávolítása igen körülményes, költséges és időtrabló művelet. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli 20 módjait közelebbről az alábbi példák szemléketik. 1. példa: 101 polimerizációs kísérletet végeztük, amelyek 25 során különböző katalizátor-alkotórészeket és aktivátorokat alkalmaztunk, különböző mennyiségi arányokban. A kísérletek lefolytatása a következő módon történt: 30 Egy keverővel, hőmérővel, gázbevezető- és gázkivezetőcsővel felszerelt kettősfalú üveg-reaktorba bevittünk 0,5 liter pen tame tilheptánt, ezt a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítettük, majd etilénnel telítettük. Ezután az aktivátort, az 35 alumínium-, a magnézium- és a titán-komponenst vittük be a reaktorba, a megadott sorrendben, mindenkor pentametilheptánban oldott alakban. Élénk keverés és etilén átvezetése közben folytattuk le ezután a polimerizációt a kívánt 40 időtartammal. A polimerizáció befejezte után a polimert leválasztottuk a reakcióelegyből. A kapott kísérleti eredményeket az alább I. táblázatban foglaltuk össze. Amennyiben más megadva nincs, a polimerizációs hőmérséklet 45 140 C°, a polimerizáció-idő pedig 30 perc volt: titán-komponensként titántetraklorid került alkalmazásra, 1 liter pentametilheptánra, 0,1 millimól koncentrációban. Megjegyzések a táblázathoz: 50 1. Polimerizáció-idő 10 perc 2. Titántetraklorid helyett tetrabutoxititánt alkalmaztunk 3. 0,1 millimól titántetraklorid helyett 0,05 millimól TiCl4 + 0,05 millimól VOCl3 került 55 alkalmazásra. 4. Etilén helyett propilént polimerizáltunk (hőmérséklet 120C°, polimerizáció-idő 2 óra): 0,1 millimól titántetraklorid helyett 1,23 millimól titántrikloridot alkalmaztunk 60 5. Polimerizáció-hőmérséklet 200 C°: eloszlatószerként paraffinolajat alkalmaztunk: polimerizációidő 1 óra 6. Titántetraklorid helyett titántetrabromidot alkalmaztunk 65 7. Polimerizáció-idő 30 perc. 3
