164058. lajstromszámú szabadalom • Klórfenil-származékot tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására

3 164058 4 vegyületet e célból a védendő tárgyak felületére permetezzük, vagy a rovarral feletetjük, vagy befecskendezzük, vagy gőzeit belélegeztetjük. Találmányunk további célkitűzései kifejlett rovarok nyugalmi állapotának megszakítására képes vegyület előállítása. Azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti készítmények hatóanyagként felhasznált klórfenilszármazékkal felületileg kezelt vagy a felület gőzei hatásának kitett rovarok fejlődése gátlást szenved, vagy a kifejlett rovarok nyugalmi állapota megszakad. A vegyülettel érintkezésbe hozott tojások elpusztulnak. A vegyülettel érintkezésbe hozott kifejletlen rovar (pl. lárva-, báb-, vagy nimfa-stádiumban levő rovar) nem mindig nem képes kifejlett egészséges rovarrá átalakulni. A metamorfózis megakadályozásához helyi felhasználás esetén a vegyületből 1 nanogramm (0,001 mikrogramm) már elegendő. Az ily módon kezelt bábból kibújó rovar kifejlett genitáliákkal nem rendelkezik és így rendes párosodásra és szaporodásra képtelen. A rovarok a kifejlett alakká történő átalakulás után rövidesen elpusztulnak. A találmányunk szerinti hatóanyagaként felhasznált 6,7-epoxi-3-etil-7-metil-l-(p-klór-feniloxi)-2-nonént oly módon állítják elő, hogy 3-etil-7-metil-l(p-klór-fenoxi)-2,6-nonadiént epoxidálószerrel kezelünk. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint az étert oly módon epoxidáljuk, hogy szerves oldószerben (pl. benzolban, kloroformban vagy metilénkloridban) szuszpendáljuk és valamely epoxidálószerrel (pl. m-klór-perbenzoesawal) kezeljük. Az epoxidálószert kis moláris feleslegben alkalmazzuk. Az epoxidálás a végállású kettöskötésen szelektíven játszódik le, és néhány perc, és 3—4 óra közötti idő alatt általában befejeződik. A reakcióelegyet 5%-os nátriumkarbonát-oldattal kezeljük, majd vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az epoxidot Florisilen történő kromatografálással tisztítjuk. E célból a vegyületet hexánban oldjuk, az oszlopra felvisszük, majd éter-hexán eleggyel eluáljuk. Az eluálási eljárás alatt az éter-hexán elegy élettartamát állandóan emeljük. A termék tisztasága gázkromatográfiás és vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint általában 99% feletti érték. A kiindulási anyagként felhasznált 3-etil-7-metill-(p-klór-fenoxi)-2-nonént oly módon állíthatjuk elő, hogy l-bróm-3-etil-7-metil-2,6-nonadiént kis moláris feleslegben alkalmazott p-klór-fenollal és porított káliumhidroxiddal dimetoxietánban vagy dimetilformamidban visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2—10 órán át forralunk. Az oldatot éterrel vagy hexánnal extraháljuk és vízzel háromszor mossuk. Az éteres vagy hexános extraktot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó nyert étert Florisil oszlopon történő kromatografálással a fent ismertetett módon tisztítjuk. A termék tisztasága gázkromatográfiás vagy vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint általában 99% feletti érték. Az l-bróm-3-etil-7-metil-2,6-nonadiént a Marc Júlia szintézis felhasználásával [Bull. Soc. Chem. France 1072, (I960)] a reakció-sémán feltüntetett módon állítjuk elő. 5 Azt találtuk, hogy a 6,7-epoxi-3-etil-7-metil-l(p-klór-fenoxi)-2-nonén hatásában felülmúlja a kémiailag rokonszerkezetű klór-fenoxi-származékokat. Mezőn végrehajtott kísérletek szerint e 10 vegyület Ostrirtía nubilalis és Heliothis virescens ellen különösen hatásos. További kísérletek szerint a vegyület Tenebrio molitor, Oncopeltus fusciatus és Spodoptera frugiperda ellen rendkívül hatékonynak bizonyult. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: Éter-képzés 25 75 g p-klór-fenolt 700 ml dimetilformamidban oldunk és 35,2 g porított káliumhidroxid jelenlétében 60 percen át keverjük. Ezután 140 g l-bróm-3-etil-7-metil-2,6-nonadiént adunk hozzá és 30 egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 1 liter vízzel hígítjuk, hexánnal extraháljuk, 3 n káliumhidroxid-oldattal kétszer és vízzel háromszor mossuk. A szerves réteget nátriumszulfát felett szárítjuk, Florisilen átszűrjük 35 és a hexánt vákuumban ledesztilláljuk. A kapott termék a 3-etil-7-metil-l-(p-klór-fenoxi)-2,6-nonadién. Epoxidálás 40 6 ,g 3-etil-7-metil-l-(p-klór-fenoxi)-2,6-nonadiént 1700 ml metilénkloridban oldunk és keverés és jégfürdőben történő hűtés közben részletekben 40,0 g m-klór-perbenzoesavat adunk hozzá. Az 45 elegyet további 20 percen át keverjük, majd 36,4 g m-klór-perbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük, majd 10 ml 10%-os nátriumkarbonát-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 10 percen át keverjük, majd a metilénklori-50 dot vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot éterben felvesszük, majd 10%-os nátriumkarbonátoldattal kétszer, és vízzel háromszor mossuk. Az éteres extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk. A kapott termék a 6,7-epoxi-3-etil-7-metil-l-(p-klór-55 fenoxi)-2-nonén. Kromatografálás A fentiek szerint előállított 6,7-epoxi-3-etil-7-me-60 til-(p-klór-fenoxi)-2-nonént Florisilt tartalmazó kromatografáló oszlopon frakcionáljuk. Az anyagot fokozatosan növekedő éter-tartalmú, éter-hexán eleggyel eluáljuk. A kapott tiszta 6/7-epoxi-3-etil-7-metil-l-(p-klór-fenoxi)-2-nonén forráspontja 160 65 C°/0,2 Hgnm. 2