163937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-anilinokarbonsavak és/vagy származékaik előállítására
3 163937 4 rogén-atomja helyettesítve lehet - ahol R1 , R 2 , R3 , R 4 és Y jelentése a fenti, továbbá Hal egy halogénatom — tercier amin jelenlétében melegítünk. A fenti I és II általános képletben szereplő R1, 5 R2 és R 3 szubsztituensek azonosak vagy különbözőek. Igen kedvező eredményeket érünk el, ha legalább a szubsztituensek egyike halogén- vagy hidrogén-atom. Előnyösen az R1 szubsztítuens hdirogén-atom, R2 szubsztítuens halogén-atom és 10 R3 szubsztítuens hidrogén-, halogén-atom, alkil-, halogénalkil- vagy alkoxi-csoport. Előnyös halogénatomként a klór-,, bróm- vagy fluor-atomot említjük. Rendszerint a klór- vagy fluor-atomot részesítjük előnyben. Az alkil- vagy alkoxi-csopor- 15 tokát illetően általában előnyös olyan csoportok kiválasztása, amelyek legfeljebb 10, inkább azonban 6 szénatomosak, mig a halogénalkil-csoport legfeljebb 6 szénatomos és halogén-atomként klóris/vagy fluor-atomot tartalmaz. Az alkil-, halogén- 20 dkil- és alkoxi-csoport elágazó vagy egyenes ozénláncú lehet. A különösen előnyös szubsztituensek közé tartoznak a következők: hidrogén-atom, klór-atom, fluor-atom, metil-, etil-, propil-, n-butil-, oktil-, metoxi- és trifluormetil-csoport. Az alkil- 25 csoportot illetően különösen előnyös a metil-csoport alkalmazása. A II általános képletű anilin kiindulóanyagra példaként a különböző izomer monoklór- és diklóranilineket, mint a 2-, 3- és 4-klóranüineket, a 30 3,4 és 2,5-diklóranilineket, a fluor- és fluor-klóranilineket különösen a 4-fluoranilint és 3-klór-4-fluoranilint, a metilklór-, (trifiuormetil)-klór- és metoxi-klóranilineket, mint a 2-metil-4-klór, 4-metíl-3-klór-, 3-trifluormetil-4-klór és a 2-metoxi-4 35 -klóranilineket (R1 = H, R2 = Q vagy F, R3 = H, Q, Ch3 , CF 3 vagy OCH 3 ) említjük. Más anilinekre többek között példaként az izomer monometil- és dimetilanilineket csakúgy mint a helyettesítetlen anilint (R1 =H, R 2 =H, vagy CH 3 , R 3 =H vagy 4 ° CH3 ) soroljuk fel. Különösen kiemeljük a 4-klór-és 4-fluor-anilineket, a 2-metil-4-klóranilint, a 3-klór-4-fluoranilint, kiváltképpen a 3,4-diklóranilint. 45 A találmány szerinti eljárásban a II általános képletű anilint valamely a-halogénkarbonsawal, ilyen karbonsav egy sójával, észterével vagy karboxamidszármazékával, általában valamely III általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, mely 50 vegyületben Hal halogénatomot, mint fluor-, klórvagy bróm-atomot jelent. Különösen kedvező eredményeket értünk el, ha halogénatomként klórvagy bróm-atomot használunk. A klór-atomot előnyben részesítjük. A III általános képletű 55 vegyület egyéb szubsztituensei közül R4 és Y (mely szubsztituensek az I általános képletű vegyületeknél is megjelennek) hidrogénatomot vagy valamely elágazó vagy egyenes szénláncú előnyösen legfeljebb öt szénatomos alkil-csoportot jelentenek. 60 A III általános képletű vegyületek közül azokat tartjuk előnyösnek, amelyben R4 szubsztítuens hidrogén-atom vagy metilcsoport e lehetőség közül az R szubsztituensként metil-csoportot tartalmazó származékok bizonyultak igen kedvezőnek. 65 A III általános képletű kiindulóanyag az a-halogén-karbonsav vagy ilyen sav egy sója mint fémsója, különösen a nátrium- vagy ammónium-sója lehet. Felhasználhatunk karbonsavésztert is. A III általános képletű vegyületben Y szubsztítuens előnyösen olyan alkoxikarbonil-csoportot jelent, amelynek alkoxigyöke elágazó vagy egyenes szénláncú és 1—10 szénatomos. Y szubsztítuens jelenthet karboxamid csoportot is ahol a nitrogénatomot egy vagy két szénhidrogéncsoporttal helyettesítve van. Szénhidrogén-csoportként egy vagy két alkil-csoportot alkalmazunk, mely lehet elágazó vagy egyenes szénláncú, legfeljebb 6 szénatomos csoport vagy egy karboxamid, amelyben a nitrogénatom egy ciklusos gyűrűrendszer részét alkotja. Ha kiindulóanyagként a III általános képletű vegyületeket használjuk, akkor a szabad savakkal vagy azok sóival szemben előnyben részesítjük az észter- és karboxamid származékokat, főként az észtereket. Különösen előnyös, ha olyan III általános képletű észterből indulunk ki, amelyben Y szubsztítuens az alkoxi-gyökben legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonil-csoport, mint metoxi-, etoxi-, izopropoxi- és n-butoxikarbonilcsoport. Ezek közül az etoxikarbonil-csoportot tartjuk előnyösnek. Karboxamidként másfelől különösen a megfelelő N-metil és N,N-dimetil-származékok [Y = CONHCH3 vagy CON(CH 3 ) 2 ] alkalmazása ajánlatos. Az a-halogén-karbonsavakra és azok származékaira megfelelő példaként az a-klór és a-bróm propionsavakat, a megfelelő klór- és brómecetsavakat, ezek sóit, észter- és amid-származékait, főként az etilésztereket, továbbá az N-metil- és N,N-dimetil-amidokat emeljük ki. Különösen célszerű az a-klórpropionsav etilészterének alkalmazása. Jóllehet a II és III általános képletű kiindulóanyagok közel sztöchiometrikus mennyiségekben alkalmazhatók, az utóbbi vegyületből általában célszerű fölösleg alkalmazása. Előnyös mólaránynak tartjuk, ha a karbonsav vagy ennek származéka az anilinhoz képest 1,2:1 és 3:1, előnyösen 1,3:1 és 2,5:1, főként 1,8:1 és 2,1:1 határok között van. Ennél nagyobb mólarány, pl. 4:1 vagy még nagyobb szintén elképzelhető, olyan mólfeleslegek azonban egyes esetekben káros mellékreakciókat okozhatnak, kisebb felesleg esetén azonban hoszszabb reakcióidő szükséges. A felhasznált fölösleg, pl. észter esetén előnyösen oldószerként szolgálhat. Kívánt esetben előnyös lehet más megfelelő forráspontú oldószerek, előnyösen poláros és aprotonos oldószerek és hígítószerek, mint dimetilformamid vagy dietílénglikol dimetil- vagy -dietílészterének alkalmazása. Az oldószerek és hígítószerek vagy a feleslegben használt reakciókomponensek, mint a III általános képletű észterek, a reakciókeverékből a szokásos módon, pl. desztilláció utján visszanyerhetők és újra felhasználhatók. A találmány szerinti eljárásban a II és III általános képletű vegyületeket valamely tercier amin jelenlétében reagáltatjuk amikor a-anilinkarbonsav és/vagy ezek származékához jutunk. A kondenzációs reakció közben felszabaduló Hal általános képletű hidrogénhalogenidet a jelenlévő tercier 2
