163925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier-aminofunkciós csoportokat tartalmazó stabilizált gyanták előállítására
7 163925 8 Legalább 7 szénatomot tartalmazó telített alifás szénhidrogének, mint a heptán és az izooktán felhasználható aromás szénhidrogéneket tartalmazó rendszerek, pl. sztirol és divinilbenzol kicsapószereként. A felhasznált mennyiségek változnak a 5 térhálósítási foktól függően, rendszerint a monomerek és a kicsapószer összsúlyára számítva 30-50%-ot alkalmazunk. Ha akrilsavas észtereket használunk egyszeresen telítetlen monomerként, akkor kicsapószerként 10 alküészterek alkalmazhatók. Dyen észterek közé tartozik az n-hexilacetát, a 2-etilhexilacetát, a metiloleát, dibutilszebacát, dibutiladipát és dibutilkarbonát. Az észter legalább 7 szénatomszámú legyen. A szükséges koncentráció bizonyos 15 mértékben függ az észter jellegétől és a térhálósított monomer mennyiségétől, rendszerint azonban a monomerek és a kicsapószer összsúlyára számítva 30-50%-os mennyiség elegendő a kívánt fázis elváláshoz és a térhálós szerkezet kialakulása- 20 hoz a polimerizált masszában. Kicsapószerként felhasználhatók a legalább 7 szénatomot tartalmazó hosszabb szénláncú alifás szénhidrogének, ha monoetilén-csoportot tartalmazó telítetlen monomerként akrilsavas észtereket reagál- 25 tatunk. A kicsapószer mennyisége a monomerek és a kicsapószer összsúlyára számítva 25—50% között ingadozhat. A térhálós gyanták előállításánál számos polimerizációs módszer felhasználható. Az előnyös 30 módszer a szuszpenziós polimerizáció. Ebben az esetben azonban egy további tényezőt kell tekintetbe venni,. éspedig az oldhatóságot, vagyis a kicsapószer elegyíthetőségét a szuszpenziós közeggel. Mivel a legtöbb etilén-csoportot tartalmazó 35 telítetlen monomer szuszpenziós polimerizációját általában vizes közegben végzik, így elsősorban a kicsapószer vízoldhatóságát kell figyelembe venni. A kicsapószerek közül még a 20g/100g vízoldhatósággal rendelkezők is alkalmasak, ennél kisebb 40 vízoldhatóság azonban mind a kezelést, mind a visszanyerést megkönnyíti és az eljárás gazdaságosságát kedvezően befolyásolja. Jól ismert fogás az, hogy a vegyületek vízoldhatóságát a vizes fázishoz adott sókkal lehet csökkenteni és ez a módszer 45 felhasználható a folyékony kicsapószer vízoldhatóságának csökkentésére. Szuszpenziós polimerizáció felhasználása esetén általában az a helyzet, hogy a szuszpenziós közegnek nem elegye dőnek vagy csak részlegesen elegyedőnek kell lennie a kicsapószerrel 50 szemben. A térhálós gyanták előállítására további jól felhasználható módszereket ismertetnek a 3 275 548 és 3 357 158 számú USA szabadalmakban. 55 A gyantavázat képező polimer típusától függően választjuk meg azt az eljárást, amellyel a tercier aminocsoportokat a gyantamatrixba bevezetjük. így pl. ha a gyantaváz előállításánál sztirolt vagy más aromás monovinil-monomert alkalmazunk, akkor a 60 műgyantát halogénmetilezése után szekunder aminnal reagáltatjuk és így a műgyantába tercier amino-csoportokat vezetünk be. Ha a gyantaváz akrilsavas vagy metakrilsavas észterből áll, akkor a gyanta mind primer amino, mind tercier amino- 65 csoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatható abból a célból, hogy tercier amino funkciós csoportot tartalmazzon. Ha az akrilsav vagy metakrilsav glicidilészterét használjuk, akkor a tercier amino funkciós csoport közvetlen reakcióval kialakítható akként, hogy a gyantát szekunder aminnal visszük reakcióba. A halogénmetilezési reakció abból áll, hogy a polimerbe több brómalkil- vagy célszerűbben klóralkil-csoportot viszünk be. Ezeknek a csoportoknak az általános képlete -Cn H 2n -X, ahol n= 1-4 közötti egész szám. Hyen csoportként 1-4 szénatomot tartalmazó csoport felhasználható, előnyösebben azonban olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyekben klórmetil (—CH2 C1) csoportokat adunk az oldhatatlan polimerhez, mivel a klórmetilezett termékek a többihez képest sokkal reakcióképesebbek. A -Cn H 2 nX csoport szénatomjai egyenes vagy elágazó szénláncot képezhetnek. Az oldhatatlan szénhidrogén-kopolimer alkilhalogénezési művelete számos módszerrel kivitelezhető, így pl. a polimert egy aldehid és sósav vagy egy dihalogenid és egy Friedel-Crafts katalizátor keverékével reagáltathatjuk. Az előnyös eljárás szerint a polimer-részecskéket klórmetiléterrel és egy Friedel-Crafts katalizátorral kezeljük. A halogénmetilezési reakció közben a polimer kisebb térhálósodása is bekövetkezhet a halogénmetilező szer hatására. Ha a kezelendő polimer már térhálós és teljesen oldhatatlan, akkor ennek részecskéit klórmetiléterben duzzaszthatjuk, majd duzzadás után Friedel-Crafts féle kondenzálószert adunk hozzá. A részecskék átitatása és duzzasztása megkönnyíti a részecskék pórusai között a klórmetilezési reakció lefolyását, amikor a Friedel-Crafts katalizátort adagoljuk. Ha a kezelendő polimer lineáris jellegű, mint pl. önmagában polisztirol felhasználása esetén, vagy csak kis mértékben térhálós, pl. kb. 0,1% divinil térhálósítószert tartalmazó reakciókeverék esetén, akkor a halogénmetilezőszerrel, főként a klórmetiléterrel történő reakció a polimer térhálósodását és oldhatatlanná tételét eredményezi, egyidejűleg pedig a halogénmetilezés is végbemegy. Az utóbbi esetben a polimer molekulákat metilénhidak kötik össze. Az együttesen végzett térhálósítás és klórmetilezés előnyös eljárási változata szerint a klórmetilétert és a Friedel-Crafts féle kondenzálószert először elkeverjük, majd az aromás szénhidrogén polimer részecskéit, mint pl. a polisztirol részecskéket hozzáadjuk, vagy a fenti keverékkel kezeljük. A lineáris polimerek, mint a polisztirol gyorsan lágyíthatok és önmagában a klórmetiléterben is feloldódnak. Ha azonban Friedel-Crafts katalizátor is jelen van, akkor a polimer térhálósodása és oldhatatlanná való átalakulása olyan gyorsan végbemegy, hogy a polisztirol részecskék nem oldódnak föl, nem lágyulnak és nem állnak össze. Ha az utóbbi módszer felhasználásával polisztirolt reagáltatunk, akkor kialakulnak az oldhatatlan, nem olvasztható, térhálós polimer tulajdonságok és az így előállított polimer ténylegesen nagyobb mértékben térhálós, 4
