163920. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminoguanidin és/vagy sóinak előállítására katalitikus hidrogénezéssel
3 163920 4 szennyező bizonytalan befolyása a hidrogénfelvételre és az alkalmazott nagy hőmérséklet miatti csekély kitermelés. Felismerésünk szerint és az eddigi véleménnyel ellentétben a nitroguanidin és ennek -NH2 5 csoportjában egy vagy két hidrogént alku, vagy árucsoporttal helyettesített származékai igen jó hozammal, nagy termelékenységgel alakíthatók át aminoguanidinsókká, ha a hidrogénező redukciót a nitroguanidin, vagy a helyettesített nitroguanidin és 10 a katalizátor vizes szuszpenziójában nyomás alatt, hidrogénező katalizátor jelenlétében, ellenőrzött pH-viszonyok között, szobahőmérsékleten, vagy ez alatti hőmérsékleten hajtjuk végre és a katalizátor eltávolítása után kapott vizes aminoguanidin is oldatot levegő kizárása mellett ásványi vagy szerves savval semlegesítjük, vagy karbonát, bikarbonát sóval, illetve széndioxid gázzal cserebomlás révén vízoldhatatlan aminoguanidin-bikarbonát sóvá alakítjuk és szűrjük. 20 Az aminoguanidin és az a helyen alkil-, vagy aril-csoporttal helyettesített származékainak tulajdonságai részint a hidrazinek tulajdonságaira hasonlítanak. Mint már említettük a szabad bázis nem állandó, tömény sósavval vagy nátriumhidr- 25 oxiddal főzve az aminoguanidin szemikarbazidon keresztül széndioxidra és hidrazinra esik szét. Különösen lúgos oldatokban bomlik ammóniafejlődés közben. Ezzel szemben sói állandóak, és ezek az aminoguanidin jellemzésére is szolgálnak, mivel 30 többnyire meghatározott bomlási hőmérséklettel rendelkeznek. Ezek a tulajdonságok az a helyettesitésű alkil- vagy aril-származékokra is többé-kevésbé jellemzőek. A sók nagy többsége vízben és alkoholban jól 35 oldódik. Kivétel az aminoguanidin-bikarbonát, amely vízben oldhatatlan. Ez a tény jelentős a gyártási technológia számára, és felhasználásával nagy tisztaságban állíthatjuk elő az aminoguanidinsókat. 40 A nitroguanidin szerves oldószerekben és vízben való oldhatósága korlátozott. Oldhatóságát különböző oldószerekben (víz, aceton, metil- és etilalkohol, etilacetát, éter, 45 benzol, toluol, piridin, kloroform, széntetraklorid és széndiszulfid) meghatározták. Az oldhatóság mindegyik oldószernél jelentéktelen, legjobb a piridinnél: 1,75 g/100 ml 19 C°-on. Ásványi savakban ugyan oldódik, de ilyen oldatokat a 50 katalizátor miatt nem alkalmazhatunk. Olvadéka sem létezik, mert 220-250 C°-on olvadás nélkül bomlik. Ezért a redukciós eljárásra csak a szuszpenziós technológiák lehetnek alkalmasak. Oldószerként több anyag is számításba jöhet, de 55 ezek közül a víz a legolcsóbb és a legmegfelelőbb. A katalizátor ugyancsak szilárd állapotban vesz részt a reakcióban. A katalizátor szuszpenzió formájában is szerepelhet. Fontos a finom szemcseméreteloszlás, mind a nitroguanidin, mind a go katalizátor esetében, hiszen minél kisebbek a szemcsék annál nagyobb a gyakoriságuk és találkozások gyakorisága is, annál jobb az átalakulás, azonkívül a szuszpenzió fenntartása is könnyebb. A gyakorlatban a katalizátor szemcse- 65 mérete 200 ju alatt, a nitroguanidin szemcsemérete pedig lOOju alatt előnyös. Hyen szempontok figyelembe vételével előnyös a nagyobb nyomás alkalmazása is. A redukcióhoz használt hidrogén oldott állapotban reagál a katalizátor felületén, a gázok oldhatóságáról pedig köztudottan arányos a nyomása. Tapasztalataink szerint a reakcióhoz célszerű a hidrogént a sztöchiometrikus szükséglet 5-10-szeres feleslegében adagolni. A reakció katalizálására nikkeltartalmú hidrogénező katalizátorokat alkalmazunk. Mint említettük, ezek is szuszpenzió formájában szerepelnek a reakcióban. A hidrogénezéshez egyéb, főleg nemesfém hidrogénező katalizátorok is alkalmasak, de ezek drágák. Az általunk használt nikkelkatalizátorok ipari katalizátorok és többször is felhasználhatók. A hidrogénezést ellenőrzött pH-viszonyok között végezzük, mivel találmányunk szerint a pH-érték jelentős befolyást gyakorol a termékhozamokra. Az aminoguanidin savas közegben a sóképzés miatt jóval ellenállóbb és stabilabb, mint lúgosban. Lúgos közegben hamar hidrolizál, főleg szemikarbazid, hidrazin és ammónia képződik: az utóbbik még inkább gyorsítják a bomlást. Savas oldatokban a nikkel oldódása miatt nem tanácsos dolgozni. Kísérleteink szerint a reakció folyamán a pH-érték a lúgos tartományokba tolódik el, ezért savas közegben is végeztünk kísérleteket. Az eredmények azt bizonyították, hogy ez az eljárási mód is lehetséges és gyengén savas pH-jú oldatokból kiindulva a hozamok növekednek. Ez a savasság még nem okoz katalizátoroldódást, de gátolja a keletkező aminoguanidin bomlását. A pH-tartomány még 5-6 pH-jú kiinduló oldat esetén is a reakció végére a lúgos tartományokba tolódik át, mely meggyorsítja a bomlást. Célszerű ezért a reakció végén az azonnali semlegesítés és az aminoguanidin sók gyors leválasztása. A hidrogénezési reakció exoterm, a megfelelő reakcióhőmérséklet tartása ezért jó hűtést igényel. A magasabb hőmérséklet gyorsítja ugyan a reakciót, de ugyanakkor nagyon meggyorsul az aminoguanidin bomlása is. Ezért célszerű a reakciót előnyösen szobahőfok körüli hőmérsékleten végezni. A találmány foganatosítására az alábbi példákat ismertetjük: 1. példa 2 1 térfogatú, nyomásálló, temperálható autoklávba 800 ml vizet, 80 g nitroguanidint, 40 g Raney-nikkel katalizátort töltünk, a szuszpenzió pH-ját 0,5 n sósavval pH= 5-re állítjuk be. (A szuszpenzió elkészítéséhez szükséges katalizátor lúgos pH-ját vizes mosással és 0,5 n sósavval való semlegesítéssel pH= 7-re állítottuk be.) A levegő eltávolítása után az autoklávot 85% hidrogént és 15% nitrogént tartalmazó gázeleggyel 100att-ra töltjük, és a reakció közben is ezen az értéken tartjuk. Az autokláv hőmérsékletét állandó keverés 2
