163898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris monolefinek előállítására N-parafinok katalitikus dehidrogénezése útján
3 nek a katalizátor feletti túl heves és nem ellenőrizhető reakciójában nyilvánul meg és amelyet koksz lerakódás kísér. Nemesfém-tartalmú katalizátorok felhasználása speciális dehidrogénező reakciók kivitelezésére, pl. 5 n-paraffin dehidrogénezésre a szénlánc töredezése nélkül, hidrogén hígítóanyag jelenlétében is ismeretessé vált a 3 247 287 számú USA szabadalomból. A nem kívánt reakciók elkerülése érdekében az ilyen típusú katalizátorokat különböző anyagokkal 10 adalékolják, amelyeknek hatása egyrészt a katalizátor savasságának gyengülésében (alkálifémoxidok, mint Na2 0, K 2 0, Ii 2 0) másrészt a katalizátor dehidrogénező hatásának részleges mérgezésében nyilvánul meg (pl. As, Te, Se) a 3 293 319 számú 15 USA szabadalom tanúsága szerint. Az 1 131 983 számú angol szabadalomban olyan katalizátorok felhasználását javasolják, amelyeknél a nemesfémek a katalizátorhordozón igen jól vannak eloszlatva és úgy állíthatók elő, hogy a nemesfém- 20 tartalmú vegyületeknél a halogéntartalmú impregnáló oldatok felhasználását kerülik. Az erre a célra javasolt katalizátorok közös jellemvonása az, hogy 10—18 szénatomos n-paraffinek felhasználásánál a reakciótermékben mindenkor 25 viszonylag csekély olefin-koncentráció van jelen, ha egyidejűleg kielégítően magas szelektivitást, amely 80% vagy ennél magasabb, kívánnak fenntartani n-Dodekán felhasználása esetén pl. a dehidrogénezett termék olefin tartalma egyszeri felhasználás 30 esetén kb. 10-13%. A 90% vagy efeletti monoolefin-szelektivitású reakciók - amelyek gazdaságossági okokból előnyösek lennének — mindezidáig csak a katalizátorok részleges mérgezésével pl. As2 0 3 felhasználása- 35 val érhetők el. Kézenfekvő az, hogy az ilyen katalizátor-mérgezési művelet hátrányosan hat a kündulóanyag konverziós fokára. Másfelől a katalizátor részleges mérgezése, hidrogénnek mint hígítóanyagnak való felhasználása esetén, látszik az 40 egyedüli alkalmas módszernek arra, hogy hosszabb katalizátor élettartam (például 570 óráig terjedő) megvalósítható legyen. A paraffin-konverziós fok megnövelhető a 3 360 596 számú USA szabadalom szerint meghatározott mennyiségű víz vagy kén 45 hozzáadásával a konverziós fok átlagosan azonban csupán 15%. Az előbbi kb. 20%-os konverziós fokok ugyan több üzemórán keresztül biztosíthatók, de 100 óránál hosszabb reakcióidőn felül jó monoolefín-szelektivitás (85%-nál magasabb) elérése 50 céljából mindenkor csak kb. 15%-os paraffin konverziós fokot állapítottak meg. Ismeretes továbbá az is, hogy a paraffin dehidrogénezésénél csekély (1-3 atm) hidrogéntúlnyomással dolgoznak. Ezáltal a dehidrögénezési 55 egyensúly eltolódik a paraffin-oldal felé. 492 C°-nál a monoolefinre számított egyensúlyi koncentráció pl. dodekán dehidrogénezés esetén 1 atmoszféra nyomás alatt 70,5%, 3 atmoszféra nyomáson már csak 49,0%. 60 A nyomás növelése tehát az elméletileg elérhető olefinképződés jelentős csökkenéséhez vezet. Emiatt magas paraffin-konverziós fokok elérésre egyidejűleg jó monoolefín-szelektivitás mellett rendkívül hátrányos részlegesen mérgezett, pl. arzénnel adalé- 6S 4 költ katalizátorokat alkalmazni, ezenkívül a konverziós folyamatot hosszabb átfutási idők elérése céljából magasabb hidrogén nyomás mellett végezni. Az eljárásnál adott esetben alkalmazandó hőmérsékletnövelés a terhelés egyidejű csökkenése mellett a kitűzött cél elérésére teljesen alkalmatlan, mert a munkahőmérséklet emelése esetén - a magasabb termikus igénybevétel miatt — különösen érzékeny olefineknél azzal kell számolni, hogy a katalizátorra nagyobb mennyiségű koksz rakódik le. Ennek következménye a munkaperiódusok csökkenése, valamint az olefinszelektivitás romlása. A találmány célja a paraffin-konverziós fok lényeges javítása igen jó monoolefín-szelektivitás és legalább 500 órás katalizátor-élettartam egyidejű fenntartása mellett két regenerálás közbeiktatásával, amelynél a fentiekben vázolt hátrányok elkerülhetők. A kitűzött feladat tehát olyan eljárás kidolgozása volt paraffinok katalitikus dehidrogénezésére, amelynél a katalizátor idő előtti dezaktiválódása kizárható és egyben lehetővé teszi a lineáris monoolefinekké történő előnyös paraffin-konverziót. A vázolt feladatot úgy oldottuk meg, hogy 8—18 szénatomos lineáris monoolefinek előállításánál azonos szénatomszámú n-paraffinek dehidrogénezése útján a dehidrogénezést egy nemesfém-hordozós katalizátoron 380 C° feletti hőmérsékleten hidrogén vagy hidrogént tartalmazó gázok jelenlétében folytatjuk le és a találmány szerint 2—6 at közötti hidrogén parciális nyomást, továbbá a katalizátor zónában 20-200 cm/s átlagos lineáris áramlási sebességet tartunk fenn, mimellett olyan katalizátort használunk, amely 0-5 súly% platinát, 0,3-0,6 súly% oxid-alakú alkálifémet, célszerűen káliumoxidot vagy lítiumoxidot tartalmaz, halogéntől főként klórtól mentes és savassága kisebb, mint 1,010-6 mól NH 3 /g katalizátor. A 2,0—6,0 at közötti hidrogén parciális nyomások a fentiekben meghatározott magas áramlási sebesség alkalmazásával együtt lehetővé teszik az előbbi katalizátor jelenlétében meglepő módon a viszonylag magas paraffin-konverziót jó monoolefinszelektivitással, a katalizátor hosszabb munkaperióduson keresztül használható, mint általában 1 at hidrogén parciális nyomás mellett. Más gázok, mint pl. argon vagy nitrogén felhasználása hatástalannak bizonyult. A paraffindehidrogénezés elért javulása a találmány szerinti eljárás útján meglepőnek minősíthető, mert dehidrögénezési reakcióknál a hidrogén parciális nyomás növekedésével a dehidrögénezési egyensúly a paraffin-oldal felé tolódik el. A találmány szerinti eljárás különösen akkor biztosít jó eredményeket, ha a felhasznált katalizátor 0,8-1,5 súly% platinát tartalmaz. A katalizátor hordozóanyagaként mind a-aluminiumoxid, y-aluminiumoxid, nyers timföld vagy ezek keveréke, továbbá cinkoxid használható. A katalizátor előállítása önmagában ismert módon történik akként, hogy a hordozóanyagot alkálifém komponenseket tartalmazó oldattal impregnáljuk, majd szárítjuk és izzítjuk, izzítás 2
