163849. lajstromszámú szabadalom • Kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott terpén- ariléterek előállítására
11 I 163849 12 220 g hidrokinon, 305 g vízmentes káliumkarbonát és 7,3 g finoman porított káliumjodid elegyéhez 700 ml acetonban, nitrogén-légkörben, keverés közben, az aceton forráspontjának megfelelő' hőmérsékleten, 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 165 g propargilkloridot. Az elegyet azután 14 óra hosszat 5 forraljuk tovább, visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 800 ml acetonnal hígítjuk a reakcióelegyet, tisztára szűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot 1500 ml toluolban oldjuk és a toluolos oldatot 200-200 ml 40-50 C° hőmérsékletű vizzel ismételten mossuk. Ezután a toluolos oldatot vízmen- io tes nátriumszulfáttal szárítjuk és némi aktívszén hozzáadása után leszűrjük, a szürletet vákuumban mentesítjük az oldószertől, majd a maradékot 1000 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot 200-200 ml jéghideg 30%-os nátiiumhidroxid-oldattal háromszor, majd vizzel kétszer mossuk. A vizes -alkalikus 15 fázisokat kevés éterrel mossuk, majd ezt az egyesített vizes-alkalikus fázist, amely a 4-propargiloxi-fenol nátriumsóját tartalmazza, élénk keverés közben hozzáfolyatjuk 1000 ml kloroform, 1 kg jég és 600 ml tömény sósav elegyéhez. A fázisokat szétválasztjuk, a vizes-sósavas fázist kloroformmal 20 mossuk;, az egyesített kloroformos fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium szulfáttal szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot vákuumban frakcionáltan desztilláljuk; a színtelen 4-propargiloxi-fenol 0,04 mm Hg-oszlop nyomáson 92-93 C°-on forr. 25 l.b) 16,4 g l-(4-hidroxi)- fenoxi-3,7-dimetil-2,6-oktadién és 13,8 g vízmentes káliumkarbonát elegyéhez 70 ml acetonban, az aceton forráspontjának megfelelő hőmérsékleten, nitrogén-légkörben, 30 perc alatt 9,6 g propargilbromidot csepegtetünk. Ennek megtörténte után az elegyet további 8 30 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyből a nem oldódó részt kiszűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot dietiléterrel ismételten utánamossuk, majd a szürletet vákuumban mentesítjük az oldószertől. A kapott olajszerű maradékot dietiléter és hexán 1A arányú 35 elegyében oldjuk, az oldatot 10%-os vizes káliumhidroxid-oldattal háromszor, majd vizzel mossuk. A szerves oldószeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Az így kapott l-(4-propargiloxi)fenoxi-3,7-dimetil-:,6-oktadiént az l.a) példában ismertetett 40 módon tisztítjuk tovább; a tiszta termék törésmutatója ni." : 1,5315. u Az l.b) példa szerinti eljárásban kiidulóanvagként felhasználandó l-(4-hidroxi)-fenoxi 3,7-dimetil- 2,6-oktadién az alábbi módon állítható elő 45 165 g hidrokinon 2000 ml 1,2 dimetoxietánnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, két csepegtetőtölcsérből egyenletesen, 10 óra alatt hozzácsepegtetünk 325 g l-bróm-3,7-dimetil- 2,6-oktadiént, illetőleg 95 g 90%os kaliumhidroxid 1200 mi abszolút etanollal készített oldatát; 50 a hozzácsepegtetést olymódon szabályozzuk, hogy a reakcióelegy mindig enyhén alkalikus kémhatású legyen. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten további 5 óra hosszat, majd 50 C° hőmérsékletre melegítve még 3 óra hosszat keverjük. Ezt az egész eljárást nitrogén-légkörben végezzük. 55 A reakcióelegy feldolgozása céljából lehűlés után kiszűrjük a kivált káliumbromidot, a szürletből az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot 1600 ml n-hexánnal felvesszük, majd 200-200 ml 20%-os vizes káliumhidroxidoldattal négyszer extraháljuk. Az egyesített vizes-alkalikus 60 fázist kevés n-hexánnal még kétszer mossuk, majd kb. 1500 ml vizzel hígítjuk és dietiléterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük, igen kevés vizzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. A visszamaradó, egy idő múlva kristályosan megder- 65 medő l-(4-hidroxi)- fenoxi-3,7-dimetil-2,6- oktadiént további tisztítás céljából vákuumban desztilláljuk - fp. 140-142 C° 0,05 mm Hg-oszlop nyomáson - és a kapott terméket pentánból kristályosítjuk; op. 45 -41 C. l.c) 5,77 g l-(4-propargiloxi)-fenoxi-3,7-dimetil- 2,6-okta- 70 díén 55 ml diklórmetánnal készített oldatához -2 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben, 4 óra alatt hozzácsepegtetjük 4,1 g 86%-os m-klór-perbenzoesav 40 ml 9:1 arányú diklórmetán-éter eleggyel készített oldatát. További 14 óra hosszat keverjük az elegyet 0-2 C° hőmérsékleten, 75 majd n-hexánnal hígítjuk, majd 5 C-on 40-40 ml 10%-os vizes káliumhidroxid-oldattal háromszor, azután semleges kémhatásig vizzel mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a terméket III aktivitású szilikagelen torteno kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként dietiléter és hexén 1:3 arányú elegyét alkalmazzuk. Az így kapott tiszta színtelen l-(4-propargiloxi)- fenoxi- 6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktén törésmutatója níj0 : 1,5263. 2. példa 14,6 g 4-(3,7-dimetil-2,6-nonadienil-l-oxi)- benzofenon (nf,0 : 1,5763) 160 ml diklórmetánnal készített oldatához -2 C és 0 C° közötti hőmérsékleten, 6 óra alatt hozzácsepegtetjük 8,6 g 85%-os 34dór-perbenzoesav 90 ml diklórmetánnal készített oldatát. A reakcióelegyet további 3 óra hosszat / keverjük 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékleten, majd éterrel hígítjuk, jéghideg 10%-os vizes káliumhidroxid-oldattal ismételten mossuk, majd a mosást semleges kémhatásig vizzel folytatjuk. A szerves oldószeres fázist azután vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó 4-(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil-loxi)-benzofenont szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként éter és hexán 2:3 arányú elegyét alkalmazzuk. A tiszta termék törésmutatója n^° : 1,5717. A fenti eljárás során kiindulóanyágként felhasználásra kerülő 4-(3,7-dimetil- 2,6-nonadienü- 1-oxi)- benzofenon az alábbi módon állítható elő: 23,2 g l-bróm-3,7-dimetil-2,6-nonadién ésl9,8 g 4-hidroxibenzoíenon 160 ml 1,2-dimetoxietánnal készített oldatához 7 óra alatt hozzácsepegtetjük 6,3 g 90%-os káliumhidroxid 100 ml abszolút etanollal készített oldatát, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy eközben állandóan alkalikus reakciót mutasson. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 14 óra hosszat keverjük, majd feldolgozás céljából a levált káliumbromidot szűréssel eltávolítjuk, a szürletet bepároljuk, a maradékot 200 ml éterben oldjuk, jéghideg 10%-os káliumhidroxid-oldattal négyszer, majd vizzel semieges kémhatásig mossuk. Az éteresoldatot vízmentes nátriumszulláttal szárítjuk, az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként éter és hexán 1:3 arányú elegyét alkalmazzuk. Az így kapott tiszta 4-(3,7-dimetil-2,6-nonadienil-l-oxi)- benzofenon törésmutatója ni.0 : 1,5763. 3. példa 11 g l-(4-karboxi)- fenoxi-3,7-dimetil-2,6-oktadién és 3,5 g abszolút piridin 100 ml abszolút éterrel készített oldatához 0 C° hőmérsékleten, keverés közben, 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 5,2 g tionükloridot 15 ml abszolút éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet azután szobahőmérsékleten még 1 óra hosszat keverjük, majd a kivált piridin-hidrokloridot kiszűrjük (a szűrési műveletet szűrési segédanyag, pl. ,,Hyflo" alkalmazásával, a nedvesség kizárásával végezzük). A szürletet vákuumban, 30 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten bepároljuk, a maradékot 40 ml abszolút benzolban oldjuk és 0-5 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük kb. 20 g száraz metilmerkaptán és 3,5 g abszolút piridin elegyének 25 ml abszolút benzol és 60 ml hexán elegyével készített oldatához. Az elegyet azután éjjelen át szobahőmérsékleten tovább keverjük, majd vákuumban bepároljuk, a maradékot éter és hexán 1:3 arányú elegyével felvesszük, jéghideg 0,1 n sósavoldattal, majd jéghideg 10%-os vizes káliumkarbonát-oldattal, végül vizzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként éter és hexán 1:5 arányú elegyét alkalmazzuk. A kapott l-(4-metiltiokarbonil)- fenoxi-3,7- dimetil-2,6-oktadién hexánból történő kristályosítás után 35-37 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő l-(4-karboxi)-fenoxi- 3,7-dimetil- 2,6-oktadién előállítása az alábbi módon történik: 6
