163776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kikeményíthető, amorf olefines terpolimerek előállítására alfa-olefinekből és két konjugált kettős kötést tartalmazó poliénekből
3 163776 4 Azt találtuk, hogy ha az előbbiekben meghatározott poliéneket használjuk termonomerként, akkor a képződő terpolimerek vulkanizálási sebessége több mint 100%-kal nagyobb, mint a megfelelő, ismert diénvegyületekét tartalmazó terpolimereké. A találmány szerinti terpolimerek bármely ismert polimerizációs eljárással előállíthatók. A megfelelő a-olefinekre példaként az etilént, propilént, buténeket, penténeket, metil-penténeket, hexéneket és hasonló telítetlen vegyületeket említjük. Előnyösen etilén-propilén monomer-párokat használunk. A megfelelő termonomerekre példaként a következőket soroljuk fel: I kópletű vegyület 2-(2',4'-dimetil-penta-l',3'-dienil)-norborn-5-én II képletű vegyület 2-(l'-metilén-3'-metil-butén-2'-il)-norborn-5-én III képletű vegyület 2-(2'-metilén-4'-metil-pent-3'-enil)-norborn-5-én IV képletű vegyület 2-(l'-etilidén-2'-metil-butén-2'-il)-norborn-5-én V képletű vegyület 2-(l'-etilidén-butén-2'-il)-norborn-5-én VI képletű vegyület 2-(l'-metil-penta-l'3'-dienil)-norborn-5-én VII képletű vegyület 2-(penta-l',3'-dienil)-2--metil-norborn-5-én VIII képletű vegyület 2-(l'-metil-hexa-2',4'-dienil )-norborn-5-én IX képletű vegyület 2-(norborn-5-én)-l'-(3',5', 5'-trimetil-ciklo-2'-enilidén-l')metán Egyetlen termonomer helyett természetesen lehetséges a felsorolt polién vegyületek keverékeinek alkalmazása is. A találmány szerinti termonomerek gazdaságos módon könnyen előállíthatók. Előállításuknál felhasználhatók azok a módszerek, amelyeket függő szabadalmi bejelentéseinkben ismertetünk. A találmány szerinti eljárás az előbb definiált terpolimerek előállítására azzal jellemezhető, hogy két különböző a-olefinből és egy poliénből álló keveréket polimerizációs katalizátor jelenlétében polimerizációnak vetünk alá. A megfelelő polimerizációs katalizátorok közé tartoznak a periódusos rendszer IV—VIII csoportjába tartozó átmeneti fémek vegyületei és az A1YXXX 2 . nZ általános képletű redukáló alumíniumvegyületek — ahol Y szubsztituens hidrogén, vagy 1—10 szénatomos szénhidrogéngyök, Xx és X2 azonos vagy különböző, éspedig hidrogén, 1 — 10 szénatomos szénhidrogéngyök, halogénatom, vagy egy szekunder amingyök, Z szubsztituens egy Lewis-bázis és n = 0, 1 vagy 2. Alternatív módon az alumíniumvegyület a 778 353 sz. olasz szabadalomban ismertetett poliimino-alán is lehet. A polimerizációs reakciót valamely inert szénhidrogénes oldószer vagy folyékony állapotú, a polimerizálttal azonos monomerek (a-olefinek) jelenlétében végezzük. A katalizátort az egyik monomer jelenlétéb vagy távollétében készítjük, vagy in situ állítji elő. A reakció hőmérsékleti értékei megegyezn az ilyen típusú polimerizációs reakciók hőmérsé 5 létével, pl. - 60 °C-tól 100 °C-ig terjedhetnek. Az alkalmazott nyomás megegyezik legalább monomerek egy részének folyékony fázisban te tásához szükséges nyomásértékkel és 100 átmos féra felső határig terjedhet, a nyomás értéke el 10 nyösen 1 — 80 atmoszféra. Ha a-olefinként etilént és propilént használun akkor az előnyös arány a két monomer köze 1: 4—4 : 1, előnyösen 1,5 : 1— 1 : 3. Előnyösen a terpolimer 1 — 25 súlyszázaL 15 poliént tartalmaz. A találmány további részleteit a követke példák kapcsán ismertetjük, megjegyezve aí hogy ezek nem jelentik a találmány oltalmi köi nek korlátozását. 20 A példákban a vulkanizálási reakció lefolyás a vulkanizálás közben észlelhető torziós nyom tékváltozással követjük, amely oszcillométer lemezes vulkanizálásmérő készülékkel (Zwick 1 pusú reometer) regisztrálható. A torziós nyomati 25 arányos a vulkanizálás mértékével. Feltételezzi azt, hogy a torziós nyomaték maximális változá az a különbség, amely a vulkanizálás első 250 pe cének eltelte után kapott érték és a kezdeti torzi nyomásérték, vagyis G2 5o-G min = Gmax k 30 zötti különbségből áll. A továbbiakban feltétek zük, hogy t időértéken a kettős kötések koncén rációja megegyezik a G250— Gt értékkel, vágj azzal a különbséggel, amely a feltételezett ma2 mum és a t időértéken mért torziós nyomat( 35 között van. Az alábbiakban közelebbről meghat rozott feltételek mellett mért vulkanizálási sebe ség kénfelesleg jelenlétében lényegében kizárólag kettős kötések koncentrációjától függ. A vulkanizálási reakció lefolyása kielégíti Í 40 alábbi másodfokú kinetikus egyenletet, amely következőként ábrázolható: dP —r—= K(Gmax —G t ) 2 45 A vulkanizálási sebesség K konstansa, ha a Gm és t90 érték ismert — mely utóbbi az az időtartán mialatt Gmax —G m i n 90%-os értéket ér el — következő egyenletből számítható ki: 1. példa 55 Hatásos keverővel, adagoló tölcsérrel és hőm< rővel felszerelt 800 ml-es üveglombikba 500 n vízmentes n-heptánt készítünk be nitrogénáran ban. A lombikot 0 C°-on termosztátba helyezzü 60 és a teljes polimerizációs idő közben ezen a hőmé] sékleten tartjuk. Ezután kb. 30 percig propilén és etilén gázkev< réket vezetünk be 600 N liter/h áramlási sebessé| gel, amelyben a propilén/etilén mólarány = 2,í 65 Abból a célból, hogy az n-heptán telítettség 2
