163775. lajstromszámú szabadalom • Eléjárás hidroxilammóniumsó- tartalmú vízes oldat folyamatos előállítására
163775 viszonyítva olyan jóval gyengébb savvá alakítják, amelyből a puffersó származik. Puffersóként alkáli- és ammóniumhidrogénfoszfát és alkáli- és ammónium szulfát jönnek tekintetbe, amely agyagokból salétromsavval történő reakció útján azután az alkáli- vagy ammóniumnitrátok és foszforsav, illetve alkálihidrogénszulfát vagy ammóniumhidrogénszulfát képződik. Az eljárás folyamatos vezetésénél, amelynek során egy hidroxilaminszintézis-zóna és egy oximszintóziszóna valamely, puffersót és puffersavat tartalmazó, körfolyamatban tartott, pufferolt vizes oldat útján vannak összekapcsolva, az oximszintéziszónából a hidroxilaminszintézis-zónáboz folyó oldathoz salétromsavat adnak. A hidroxilamiiiszintézis-zónában az oldatot hidroxilaminnal feldúsítják, amely azután az oldatban jelenlevő puffersavval a hidroxilammóniumsót képezi, melynek során az oximszintézis-zónában a hidroxilammónium-ion oximképződés közben felhasználódik, mimellett egy mól hidroxilammóniumsóra számított, egy mól — a sónak megfelelő — sav felszabadul, ezután ezt a savat a körfolyamatban résztvevő oldat újból visszavezeti a hidroxilaminszintézis-zónába. A fenti folyamat elvben az alábbi reakcióegyenletek útján mutatható be ;'NH4 helyett alkálifémek is használhatók és a Z jelölésen H2 PO^ vagy NH4 SO|" savgyökök vagy ezek keveréke értendő. I. Hidroxilaminszintézis hidroxilammóniumsó képződése közben: 2 HZ+NH4 N0 3 +3 H 2 - NH 3 OH.Z+NH 4 Z + + 2H2 0 ^ „ . . ,(2 ) II. Oximképződés a keletkező hidroxilammóniumsót tartalmazó vizes oldat ciklohexanonnal történő reakciója útján: NH3 OH.Z+NH 4 Z + 2 H2 0+| H N-OH s o H +NH4 Z + HZ 3 H2 0 (3) III. HN0 3 adagolás a keletkező oxim elkülönítése után egy új, hidroxilamin-képzéshez alkalmas kiindulóanyag képződése közben: HN03 +NH 4 Z + HZ - 2 HZ-fNH 4 N0 3 (4) HNO3 adagolás után elméletileg tehát ismét egy olyan oldat keletkezik, amelynek NH4 N0 3 /HZ mólaránya megfelel azon oldat mólarányának, amelyet a (2) egyenlet szerint a hidroxilaminszintézishez reagensként alkalmaznak. Ez az oldat a gyakorlatban a HZ savon kívül még csekély menynyiségű NH4 Z puffersót is tartalmaz, mivel ez nemcsak a hidroxilamin képzéséhez, hanem ammónia keletkezéséhez is vezet. (Lásd la és lb egyenleteket.) A gyakorlatban a hidroxilaminszintézis-zóna pH-ját előnyösen kb. 1,8—2,0 értéken tartják; a hidroxilarnmnak az oximszintézis-zónába való belépése után ez a pH-érték egészen minimálisan 0 értékig csökken, előnyösen azonban nem megy 0,3 érték alá. A (4) egyenlet szerint ennek az oldatnak, amelyhez salétromsavat adnak, egy mól salétromsavra számítva legkevesebb egy mól NH4 Z-sót kell tartalmaznia, ezzel az adalékfolyadékban alig van szabad salétromsav képviselve. Elfogadott dolog, hogy egy ilyen majdnem salétromsavmentes oldatnál az összes, oldatban jelenlevő H+ -ion a viszonylag gyenge HZ savtól származik 5 és ez a H+ -ionkoncentráció a Z _ -ionkoncentrációt sohasem haladhatja meg. Egy ilyen tápoldatból a (2) egyenlet szerint olyan hidroxilamintartalmú oldat keletkezik, amelyben egy mól hidroxilammóniumsóra számít-10 va egy mól NH4 Z van jelen. Az oldat hidroxilamintartalmának növelése az NH4 Z-tartalom automatikus növekedését hozza magával és ezáltal az NH4 Z-nek az NH 4 N0 3 -hoz viszonyított mérsékelt oldhatóságát figyelembe 15 véve a hidroxilammóniumsó-tartalom korlátozott. A gyakorlatban azonban lehetőleg tömény oldatokkal kell dolgozni, mivel ezáltal mind a készülékre vonatkozó beruházási költségek, mind az üzemköltségek, így pl. a körbenmozgó folyadék 20 szivattyúzasi költségei csökkenthetők. Lehetséges lenne nagyobb töménységű oldatokkal dolgozni, ha a szintézist magasabb hőmérsékleten, pl. 20 C° helyett 60 C°-on, hajtjuk végre, amikor is olyan oldatokat használunk, amelyek alacsonyabb hőmér-25 sékleten kikristályosodnak, 60 C°-on azonban még telítetlenek. Ilyen folyamatvezetéssel azonban az a hátrány jár együtt, hogy ilyen oldatok hőmérséklete a kristályosodási pont alá süllyed, így a vezetékek eldugulnak és nagy fáradságba kerül a fo-30 lyamat újbóli megindítása. Egy további hátrány abban van, hogy ilyen nagy hidroxilammóniumsó-tartalmú és emellett megfelelő mennyiségű ammóniumsót tartalmazó oldatok nagyon viszkózusak és ezáltal nemcsak ennek 35 a folyamatban résztvevő folyadéknak a körbenmozgatási költségei növekszenek erősen meg, hanem a reakcióhő rosszabb elvezetése és a katalizátornak a keletkező hidroxilamintartalmú oldattól való nehezebb elkülönítése olyan költségtényezők, 40 amelyeket egyre inkább számításba kell venni. A találmány szerinti eljárás segítségével olyan hidroxilamintartalmú oldatokat állíthatunk elő, amelyek egyrészt alacsonyabb kristályosodási ponttal és kisebb viszkozitással rendelkeznek, te-45 hát ammóniumnitrát mellett kevesebb ammóniumsót tartalmaznak, másrészt salétromsavat gyakorlatilag nem tartalmaznak, így ezekben az oldatokban a [H+ ]/[Z~] S 1 mólarány fennáll, e képletben Z ismét H^PO^ vagy NH^O^ savgyököt vagy 50 e savgyökök elegyét és [H+ ] a HZ gyenge sav koncentrációját jelenti. Kitűnt, hogy olyan kiinduló oldat előállításához, amely szabad salétromsavmentesnek tekinthető, nem szükséges, hogy az ez oldat egy mól salétrom-55 savra legalább egy mól ammóniumdihidrogénfoszfátot vagy egy mól ammóniumszulfátot tartalmazzon. A találmány szerint a szabad salétromsav eltávolításához a már korábban képződött hidroxil-60 ammóniumsó is elegendő. A gyakorlatban ezt azzal valósítjuk meg, hogy egy hidroxilammóniumsó-tartalmú oldat folyamatos előállításánál a szintézis-zónából kilépő termékáramból bizonyos mennyiséget leválasztunk, ezt a 65 leválasztott mennyiséget ós a friss salétromsavat 2
