163715. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-dienil-terpénvegyületek előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtószerek
11 163715 12 5. példa 3 g 3,7,11 -trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz , 10-dodekatriénkarbonsav - N-lzobutilamidot 60 ml metilénkloridban oldunk és 0-5 C°-on részletekben 4 g mintegy 80%-os m-klór-perbenzoesavval részletekben elegyítünk. A reakcióelegyet 1,5 órán át 0 C°-on keverjük, majd jég és 10 ml 3 n nátriumhidroxid-oldat elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztítjuk (futtatószer 3:1 arányú hexán-etilacetát elegy). Enyhén sárga olaj alakjában 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetll-2-cisz/ transz- 4 -cisz/transz-dodekadiénkarbonsav - N-izobutilamidot kapunk. n20 = 1,5067. 6. példa 2,9 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót vízmentes hexánnal olaj mentesítünk, majd 30 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk hozzá. Ezután 0C°-onlassan 13,5 g 3,7,ll-trlmetil-2-cisz/ transz, 4-cisz/transz,10 dodekatriénkarbonsavnak 70 ml vízmentes tetrahidrofuránnal alkotott oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 0 C°-ra hütjük és 11,8 g propargilbroir.idot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 30 ml hexánmetilfoszforsavtriamid hozzáadása után 4 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd jegesvizbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztítjuk (futtatószer 20%etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy). Színtelen olaj alakjában 3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz, 4-cisz/transz,10-dodekatri énkarbonsav-propargil-észtert kapunk. F.p. mintegy 125 C°/0,02 Hgmm (golyós hűtőben), n2^ = 1,5122. 7. példa 4,1 g 3,7,11 - trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/ transz, 10-dodekatriénkarbonsav-propargilésztert 50 ml metilénkloridban oldunk és 0 C°-on keverés közben részletekben 3,6 g (mintegy 80%-os) m-klőr-perbenzoesavval elegyítünk. A reakcióelegyet 0 C°-on 1,5 órán át állni hagyjuk, majd jég ésl n nátriumhidroxid-oldat elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztítjuk (futtatószer 20% etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy). Színtelen olaj alakjában 10,11- epoxi-3,7, ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsav-propargilésztert kapunk. F.p. mintegy 130 Co/0,04 Hgmm (golyós hűtőben); 20 nQ = 1,5089. 6 5,1 g trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz, 10- -dodekatriénkarbonsavetilésztert 40 ml benzolban oldunk és 10 C°-on keverés közben 7,5 g nátrium-aluminium-bisz-(2-metoxi-etoxi)-hidridet (kb. 70%os benzolos oldat formájában)csepegtetünk hozzá. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd előbb vízzel telített étert és utána lassan vizet adunk hozzá. Az elegyet szürjük, az éteres réteget semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyers olajat golyós csőben desztilláljuk. A kapott 3,7-11-trimetil - 2 - cisz/transz,4-cisz/ transz, 10-dodekatrién-l-ol forráspontja mintegy 105 C°/0,01 Hgmm; golyós hűtőben); n^°= 1,5024. 9. példa 800 mg 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót hexános mosással olaj mentesítünk, majd 15 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Keverés közben 0 C°-on 3,8 g 3,7,ll-trimetil-2- -cisz/transz -4-cisz/transz, 10-dodekatrién-l -ólnak 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük be. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 C°-on 3 g propargilbromidot és 10 ml hexametilfoszforsavtriamidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 1,5 órán át 40 C°-on keverjük, jegesvizbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen tisztítjuk. (Futtatószer: 20% etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy.) A kapott 3,7,11- - tr i metil-2-cisz/transz, 4-cis z/transz, 10-dodekatrienil-propargil-éter forráspontja mintegy 115 C0/ 0,01 Hgmm (golyós hűtőben), n2^ = 1,4983. 10. példa Tetrahidrocitrálból és l-karbetoxi-2-metil-l-propenil-dietil-foszfonátból az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2- -cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsavetilésztert állitunkelő. A kapott színtelen olaj forráspontja kb. 105 C°/0,01 Hgmm (golyós hűtőben), n2^ = 1,4824. 11. példa 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsavból a 6. példában ismertetett eljárással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz, 4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsav -propargilésztert állítunk elő. A kapott színtelen olaj forráspontja mintegy 110 C°/0,02 Hgmm; 23 n^ = 1,4970. '8. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
