163574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazin gyártása
3 elágazó láncú vagy gyűrűs alkil-csoportot jelent, és R3 legföljebb 8 szénatomös nyíltláncú csoportot vagy fenil-csoportot jelenthet —, a ketazint és a karbonsavamidot frakcionált desztillációval elválasztjuk egymástól, a ketazint vízzel és/vagy megfelelően erős savval hidrolizálva hidrazinná és/vagy hidrazínsóvá alakítjuk, a hidrazint és/vagy" hidrazinsót elkülönítjük a képződött ketontól, a kapott ketont visszavezetjük a ketazinképző reakcióba, a kapott karbonsavamidból vízelvonással (III) általános képletű nitril-vegyületet állítunk elő, és a kapott nitril-vegyületet visszavezetjük a ketazinképző reakcióba. A találmány szerinti eljárással tehát ammóniából és hidrogénperoxidból hidrazint, hidrazinsót, vagy e vegyületek elegyeit tartalmazó terméket állíthatunk elő. Ha a hidrazint sója formájában kívánjuk előállítani, a hidrolízishez a megfelelő savat használjuk fel. Az (I) általános képletű ketazinok előállítását az 1. reakcióegyenlet írja le. A ketazinok hidrolízisét és a karbonsavamidok dehidratációját a (2/1), (2/2) és (3) reakcióegyenlet ismerteti: (I)+2H2 0->NH 2 -NH 2 +2R I -CO-R 2 (2/1) (J)+2H2 0+HX-*NH 2 -NH 2 -HX+2R, -CO-R 2 (2/2) R3 -CO-NH 2 -*• R3 -CN+H 2 O (3) A (2/2) reakcióegyenletben HX a későbbiekben ismertetésre kerülő erősen savas reagenseket jelenti. Az utóbbi egyenletekből látható, hogy a reakció kezdetén felhasznált keton és nitril-vegyület a szintézis későbbi szakaszában regenerálható, és ismét visszavezethető a folyamatba. Ennek megfelelően a hidrazin szintéziséhez kizárólag ammóniát és hidrogénperoxidot használunk fel, a (4) reakcióegyenletben leírt folyamat megvalósításához. 2NH3 + H 2 0 2 ->NH 2 -NH 2 +2H 2 0 (4) A (4) reakcióegyenlet az (1), (2) és (3) reakcióegyenletek összevonásából adódik. Eljárhatunk úgy is, hogy a karbonsavamidot tartalmazó frakcióból a karbonsavami dnak csak egy részét különítjük el. Ebben az esetben a reakció első lépésébe a visszamaradt amidnak megfelelő mennyiségű nitril-vegyületet kell bevezetnünk. A szintézis első lépését - azaz az ammónia, hidrogénperoxid és (II) általános képletű keton (III) általános képletű nitril-vegyület jelenlétében végrehajtott reakcióját a már említett francia szabadalmi leírásban leírt módon végezhetjük. A találmány szerinti eljáráshoz az idézett szabadalmi bejelentésekben ismertetett valamennyi ketont felhasználhatjuk, előnyösen azonban di-rövidszénláncú alkil-ketonokat — azaz Rí és R2 helyén 1—3 szénatomos alkil-csoportokat tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket - alkalmazunk. Ketonként célszerűen acetont vagy metil-etil-ketont használunk fel. A (III) általános képletű nitrilekben R3 legföljebb 8 szénatomos nyíltláncú csoportot vagy fenil-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárásban nitril-vegyületként pl. acetonltrilt, propionitrilt, butironitrilt, izobutiro-163574 4 nitrilt, ciklohexil-karbonsavnitrilt, benzonitrilt, o-, mvagy p-tolunitrilt, p-metoxi-benzonitrilt, m-klór-benzonitrilt, p-nitro-benzonitrilt és hasonló vegyületeket alkalmazhatunk. Előnyösen a könnyen beszerezhető, 5 olcsó acetonitrilt és benzonitrilt használjuk fel. Az ammónia, hidrogénperoxid, keton és nitril reakcióját előnyösen folyadékfázisban, kb. 0-100 °C-on hajtjuk végre. A reakciót atmoszférikus nyomáson is végezhetjük, szükség esetén azonban az 10 ammónia oldatban tartása érdekében nagyobb nyomáson, pl. 10 atmoszféra nyomáson is dolgozhatunk. A reakciót víz jelenlétében hajthatjuk végre. Az elegyhez a homogenizálás megkönnyítése érdekében egyéb oldószert, előnyösen 1—4 szénatomos alkil-mo-15 noalkoholokat, így metanolt, etanolt, p-propanolt, izopropanolt, n-butanolt, szek.butanolt, izobutanolt vagy terc.butanolt is adhatunk. A víz és az oldószer mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. Általában 1 mól hidrogénperoxidra számítva legföljebb kb. 20 50 mól víz és ugyanilyen mennyiségű oldószer jelenlétében végezzük a reakciót. A reagenseket sztöchiometrikus arányban mérjük be, eljárhatunk azonban úgy is, hogy egyik vagy másik reagenst fölöslegben alkalmazzuk. 1 mól 25 hidrogénperoxidra számítva pl. 0,5—10 mól ketont és ammóniát adhatunk a rendszerhez. A nitril-vegyületet előnyösen legalább a hidrogénperoxiddal azonos moláris mennyiségben használjuk fel, azaz a reakcióelegyhez 1 mól hidrogénperoxidra számítva pl. 1-10 30 mól nitril-vegyületet adunk. A reakcióban kereskedelmi minőségű reagenseket használhatunk fel. Az ammóniát pl. vízmentes állapotban vagy szokásos vizes oldataiban egyaránt felhasználhatjuk. A hidrogénperoxidot 30-90 súly 35 %-os vizes oldata formájában használhatjuk fel. Az oldatok formájában bevitt vizén kívül kívánt esetben további mennyiségű vizet is adhatunk az elegyhez. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a reakcióelegyhez az elegy összsúlyára számítva kb. 0,01—1 súly % 40 mennyiségű, hidrogénperoxidot stabilizáló anyagot, pl. foszforsavat, nitriltriecetsavat, etiléndiamin-tetraecetsavat vagy az említett savak nátriumsóit adhatjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a ketazint katalizátor jelenlétében állítjuk elő. Katalizátorként pl. olyan 45 ásványi hidro- vagy oxisavak, alifás vagy aromás karbonsavak vagy alkilszulfonsavak vagy arilszulfonsavak ammónium- vagy alkálifémsóit használhatjuk fel, amelyek az oxidációs reakcióban stabil aminokat képeznek. Az utóbb említett szerves savak legföljebb 50 20 szénatomot tartalmazhatnak. Az alkálifémsók pl. lítium-, kálium- vagy nátriumsók lehetnek. Katalizátorként pl. alkálifém- vagy ammónium-fluoridokat, -kloridokat, -szulfátokat, -nitrátokat, -foszfátokat, -pirofoszfátokat, -bórátokat, -karbonátokat, -for-55 miátokat, -acetátokat, -propionátokat, -butirátokat, -izobutirátokat, -hexanoátokat, -oktanoátokat, dodekanoátokat, -sztearátokat, -oxalátokat, -szukcinátokat, -glutarátokát, -adipátokat, -benzoátokat, -ftalátokat, -metánszulfonátokat, -etánszulfonátokat, -ben-60 zolszulfonátokat és -p-toluolszulfonátokat használhatunk fel. A katalizátorokat só formájában adhatjuk a reakcióelegyhez. Ammóniumsók alkalmazása esetén eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióelegyhez a megfelelő szabad savakat adjuk, azaz az 65 ammóniumsókat magában a reakcióelegyben állítjuk
