163557. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás vinilfoszfátok előállítására - rovarírtószer - diklórecetsavból foszgénnel, majd Friedel-Crafts, és trialkil-foszfit reakcióval

263557 3 tal közel kvantitatív termeléssel viteiezhető ki és az í általános képletű vegyületeket jó össztermeléssel nyerhetjük. A találmán

y szerinti eljárás egyik alapvető felismerése az olyan klórozószer alkalmazása - és ez a foszgén —, amelyből klórhangyasav keletkezik, ami a reakcióelegyből gáz alakú széndioxidra és sósavra bomolva eltávozik és ezáltal a reverzibilis reakció egyensúlya a kívánt irányba tolódik el. Savamid típusú katalizátorkén például dimetil-formamidot alkalmazunk. A diklórecetsav kloridjának képzését találmányunk szerint célszerűen olyan halogénezett benzol jelenlétében végezzük, amellyel a keletkező diklórecetsavkloridot, Friedel-Crafts reakcióban reagáltatni kívánjuk, így a klórozás megtörténte után az elegyhez a szükséges mennyiségű alumínium-kloridot hozzáadva 50-90 °G közötti reagáltatással állítjuk elő a halogénezett acetofenont. Ezt követően az alumínium-klorid savas-vizes megbontása után a terméket — ellentétben az irodalomban leírtakkal - nem extrakcióval kell kinyerni, hanem az a víztől elkülönülő szerves fázisban helyezkedik el. Ezt vízgőzdesztillálva előpárlatként a reagálatlan halogén-benzol távozik, majd a főpárlatban tiszta, magban halogénezett alfa-diklór-acetofenonokat kapunk jó termeléssel. Ezt közel ekvimolekuláris mennyiségű trialkil-foszfittal 50-100 "C közötti hőmérsékleten reagáltatva közel kvantitatív termeléssel kapjuk az aromás vinil-foszfátokat. Utóbbi reakció felismerésünk szerint előnyösen viteiezhető ki úgy is, hogy oldószerként aromás szénhidrogént - például benzolt vagy toluolt -használunk, amelyből az oldószer egy részének ledesztillálása után az aromás vinil-foszfát jól szűrhető szilárd alakban válik ki. így eljárva például nyers tetraklór-acetofenonból is jó termeléssel nyerhető tiszta aromás vinil-foszfát, mivel a kátrányos szennyezések az oldószerben maradnak. Oldószerként aromás szénhidrogént alkalmazva folyékony halmazállapotú aromás vinil-foszfátok is előállíthatók, s ilyen esetben az oldószer ledesztillálása után a termék vákuumdesztillációval különíthető el. A találmány szerinti eljárás legfőbb előnye az igen kiváló, az eredeti kiindulási anyagra számított 63-76%-os össztermelés, továbbá az egyszerűbb és gazdaságosabb ipari kivitelezhetőség. A találmány szerinti eljárás kivitelezését a következő példák szemléltetik: 1. példa 1 mól halogén-benzol, 1,1 mól diklórecetsav és 0,1 mól dimetilformamid 90 °C-os elegyébe 1,4 mol foszgént vezetünk egy óra alatt. Ezután a foszgén feleslegét és a sósav maradékát nitrogénnel kiűzzük és 25 °C-on 1,2 mol szublimált alumínium-kloridot adunk az elegyhez. A hőmérsékletet 90 °C-ra emeljük és e hőmérsékleten egy órán át kevertetünk. A gázfejlődés megszűnte után az elegyet 50 ml tömény sósavoldat és 800 g jég keverékére öntjük intenzív kevertetés közben. A Friedel-Crafts komplex megbontása után a szerves fázist elválasztjuk, 400 ml tokióiban oldjuk és kalcium-kloriddal szárítjuk. Az oldathoz 90-95 °C-on 1 m&l trialkil-foszfitot adagolunk. A gázfejlődés megszűnte után az oldószer 4 kétharmadát vákuumban ledesztilláljuk. A kivált vinil-foszfátot szűrjük n-hexánnal mossuk és szárítjuk. így állíthatókelő: p-diklór-benzol és trimetil-foszfit felhasználásával 216 g 0,0-dimetil-l-(2',5'-diklór-fenil)-2-klór-vinilfoszfát. O.p. 93-97 °C. A három lépés összevont termelése: 66%, asszim-triklór-benzol és trimetil-foszfit felhasználásával 257 g 0,0-dimetil-l-(2',4'5'-triklór-fenU>2--klór-vinilfoszfát. O.p. 91-95 C. össztermelés 70%, m-klór-brőm-benzol és trimetil-foszfit felhasználásával 254 g ,.--. 0,0-dimetil-l-(2'-bróm-4'-klór-fenil>2-klór-vinilfoszfát. O.p. 9 75-78 °C. össztermelés 67,5%. 2. példa 1 mól halogén-benzol, 1,1 md_l diklórecetsav és 0,1 mol dimetil-formamid 90 °C-os elegyébe egy óra alatt 20 1,4 mcjl foszgént vezetünk. A foszgén feleslegét és a sósav maradékát "nitrogénnel kiűzzük és a 25 6

C-os elegyhez 1,2 mól szublimált alumínium-kloridot adagolunk. Az elegy hőmérsékletét 90, illetve 55 °C-ra emeljük és egy órán át kevertétünk. A 25 gázfejlődés megszűnte után az elegyet intenzív kevertetés közben 50 nil tömény sósav és 800 g jég keverékére öntjük. A Friedel-Crafts komplex megbomlása után a szerves fázist elválasztjuk és vákuumban desztilláljuk. A főpárlatként kapott 30 halogén-acetofenonhoz 50-95 °C közötti hőmérsékleten 1,0 trialkil-fosfcfitot adagolunk, majd a gázfejlődés megszűnte után a trialkil-foszfit feleslegét vákuumdesztillációval eltávolítjuk. A maradék nyers vinil-foszfátot vákuumban desztillálva tisztítjuk. 35 így állíthatók elő: p-diklór-benzolból trietil-foszfit felhasználásával (Friedel-Crafts reakció 90 °C-on) 223 g 0,0-dietil-l-(2'>

5'-diklór-fenil>2-klór-vinilfoszfát. össztermelés 65%, 40 mdiklór-benzol és trimetil-foszfit felhasználásával (Friedel-Crafts reakció 90 °-on) 210 g 0,0-dimetil-l-(2',4'-diklór-fenil)-2-klór-vinilfoszfát. össztermelés 63%, m-diklór-benzol és trietil-foszfit felhasználásával 45 (Friedel-Crafts reakció 90 °C-on) 237 g 0,0-dietil-l-(2',4'-diklór-fenil)-2-klór-vinilfoszfát. össztermelés 66%, o-diklór-benzol és trimetil-foszfit felhasználásával (Friedel-Crafts reakció 55 °C-on) 243g0.0-dimetil-l-50 <3'4'-diklór-fenil)-2-klór-vinilfoszfát. össztermelés 73%, o-diklór-benzol és trietil-foszfit felhasználásával (Friedel-Crafts reakció 55 °C-on) 272 g 0,0-dietil-l-(3',4'-diklór-fenU)-2-klór-vinilfoszfát. össztermelés 55 76%. A trialkil-foszfitos reakció a halogén-acetofenon tisztítása nélkül is kivitelezhető. Ez esetben a Friedel-Crafts komplex megbontása után elválasztott szerves fázist 400 ml benzolban oldjuk s kalcium-klo-60 riddal szárítjuk. Az oldathoz 80° C-on 1,0 mol trialkil-foszfitot adagolunk, majd a gázfejlődés megszűnte után a terméket frakcionált vákuumdesztülációval különítjük el. Ez esetben az előbbiekben leírtnál néhány százalékkal kisebb termeléssel nyer-65 hetők a megfelelő vinil-foszfátok. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2