163555. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinonok előállítására

163555 2 3 szénatomszámú alkanolok, pl. metanol, etanol vagy izopropanol; glikolok, pl. etilénglikol vagy propilénglikol, éterek, pl. etilénglikolmonometiléter, ketonok, előnyösen aceton, észterek, pl. etilacetát, amidok, pl. dimetilformamid vagy dimetilacetamid, szulfoxidok, pl. dimetilszulfoxid. A fentiekben felsorolt oldószerek közül az éterek, ketonok és amidok előnyösek. A fenti oldószereket önmagukban vagy vízzel képezett elegyeik alakjában alkalmazhatjuk. Katalizátorként réz(I)- és réz(II)-ionokat, valamint réz(I)- és réz(II)-ionok kombinációját alkalmazhatjuk. A réz(II)-ionok különösen előnyösnek bizonyultak. A halogén-ionoknál az előnyösségi sorrend a következőképpen csökken: klór-, bróm- és jód-ion. A találmányunk szerinti oxidációs eljárásnál szükséges réz- és halogén-ionokat általában hidrát formában levő sók segítségével juttathatjuk a reakcióelegybe [pl. réz(I)klorid, vagy réz(II)klorid, réz(I)bromid, ;

agy réz(II)bromid vagy réz(I)jodid]. Eljárhatunk oly módon is, hogy valamely ásványi sav vagy szerves sav megfelelő oldhatósági tulajdonságokkal rendelkező rézsójának egy megfelelő hidrogénhalogeniddel vagy sójával képezett kombinációját alkalmazzuk ion-forrásként. A rézsók közül pl. rézszulfátot, réznitrátot vagy rézacetátot alkalmazhatunk. A hidrogénhalogenid-sók közül pl. alkálifémvagy alkáliföldfémsókat, mint pl. nátriumkloridot, nátriumbromidot, káliumjodidot vagy magnéziumkloridot alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljárást - mint már említettük - előnyösen komplexképző szerek távollétében végezhetjük el. Megfelelő kísérletünk során azt találtuk, hogy a monomer kinonok kitermelése hozzávetőlegesen olyan mértékben csökken, ahogy a komplexképző szerek mennyisége a reakcióközegben emelkedik. Ez különösen csak egy vagy két metil-csoporttal helyettesített fenolok oxidációjára vonatkozik. A találmányunk tárgyát képező oxidációs eljárást fentiek miatt előnyösen komplexképző szerek távollétében hajtjuk végre. Adott esetben azonban kis mennyiségű komplexképző szer jelen lehet. A komplexképző szer mennyiségének felső határa kísérleteink szerint az alábbi mólarány: a réz/komplexképző szer=l:2. Azt találtuk, hogy tri- vagy tetrametil-helyettesített (II) általános képletű kiindulási anyagok alkalmazása esetén a fenti mólarány mellett még 45% monomer kinon képződik,, míg a komplexképző szerek teljes kizárása esetén a monomer kinonok kitermelése 99%-ig emelkedik. Oxidálószerként tiszta oxigénen kívül bármely oxigéntartalmú gáz — pl. levegő - alkalmazható. A reakció teljes lefolyása során legalább az oxidációhoz sztöchiometriailag szükséges mennyiségű oxigénnek kell jelen lennie. Az oxigénkoncentráció a reakciósebességgel és a reakciótermék kitermelésével egyenes arányban áll. A találmányunk szerinti eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagok és a kapott végtermékek ismert vegyületek. A találmányunk tárgyát képező eljárás során o- vagy m-krezolból 2-metil-kinont, 2,6-vagy 3,5-xilenolból 2,6-dimetil-kinont, 2,5-xilenolból2,5-dimetil-kinont, 2,3-xilenolból2,3-dimetil-kinont, 2,3,5- vagy 2,3,6-trimetil-fenolból trimetil-kinont, 5 2,3,5,6-tetrametil-fenolból 2,3,5,6-tetrarhetil-kinont állítunk elő. ' A találmányunk szerinti oxidációt célszerűen oly módon végezhetjük él, hogy a megfelelő fenolt 10 valamely fent említett poláros oldószerben (előnyösen vizes acetonban, dimetilformamidban vagy etilénglikolmonometiléterben) oldjuk és az oldathoz élénk oxigénbevezetés közben a katalizátornak [előnyösen réz(H)kloridnak] célszerűen ugyanezzel az 15 oldószerrel képezett oldatát csepegtetjük és a képződő kinont vízzel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk, izoláljuk és rektifikáljuk. A reakciót nyomás alkalmazása nélkül vagy nyomás alatt hajthatjuk végre. Előnyösen járhatunk el 20 oly módon, hogy zárt rendszerben, 1-100 att, különösen 1-50 att oxigénnyomás alatt dolgozunk. Az oxidációt szobahőmérséklet és - különösen levegő alkalmazása esetén — a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. Általában 25 50-70 °C-on dolgozhatunk. Kitermelés és szelektivitás szempontjából különösen jó eredményeket kapunk olyan oxidációvezetés mellett, melynek során a katalizátorral mindig csak annyi fenolt hozunk érintkezésbe, amennyi oxidatív 30 úton átalakítható. Ezt oly módon érhetjük el, hogy a katalizátort viszonylag nagy mennyiségben alkalmazzuk és a szubsztrátumot viszonylag hosszú időtartam alatt csepegtetjük a reakcióközegbe. A 0,5:1-2:1 grammatom réz/mól szubsztrátum mól-35 arány különösen előnyösnek bizonyült. A reakció időtartama több tényezőtől függ, és elsősorban a hőmérséklet és az oxigénkoncentráció befolyásolja. A szubsztrátum beadagolásához általában 2-3 óra és az utóreagáláshoz további mintegy 1 40 óra szükséges. A reakcióelegy feldolgozását önmagában ismert módon végezhetjük el. A reakcióterméket pl. vízzel nem elegyedő oldószerrel (különösen valamely klórozott szénhidrogénnel, pl. kloroformmal vagy 45 széntetrakloriddal) extraháljuk, szokásos módon szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a rektifikálás útján tisztítjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás különös előnye, hogy a reakciótermék eltávolítása után a 50 reakcióoldatban maradó katalizátor minden további nélkül újra felhasználható. A találmányunk szerinti eljárásnál - mint már említettük - bizonyos mennyiségű komplexképző szer (pl. aminők, előnyösen di- vagy trialkilaminok 55 mint pl. trietilamin, továbbá szekunder ciklikus aminők, pl. piperidin vagy norfolin, valamint foszfinok és arzinok, különösen tri-alkil- vagy tri-fenil-helyettesített foszfinok és arzinok, mint pl. trifenilfoszfin és trifenilarzin) jelen lehetnek. 60 A fenolok oxidációjára ismert eljárásoknál katalizátorként réz-amin-komplexeket vagy fémrezet alkalmaznak. A reakció során a fenolokból polimer éterek vagy dimer kinonok keletkeznek [J. Am. Chem. Soc. 81, 6335 (1959): „Polymerisation by oxidative 65 coupling", 3 549 670 számú Amerikai Egyesült 2