163528. lajstromszámú szabadalom • Gyomirtószerek és eljárás 1-hidroxi-2-(1,1-difluoralkil)-1H-imidazo (4,5-b)-piridinvegyületek mint hatóanyagok előállítására

29 163528 30 nil)-3-nitro-2-(2,2-difluor-3,4-diklórbutiramido)piridin keletkezik, majd ezt hidrogénezve 6-(metilszulfonil)-l-hidroxi-2-( 1,1 -difiuor-2,3-diklór-n-propil)-1 H-imidazo[4,5-b]piridint kapunk. 5-fluor-3-nitro-2-aminopiridin és 2,2,3-trifluorpropion savanhidrid reakciójában 5-fiuor-3-nitro-2-(2,2,3-trifluorpropionamido)piridin keletkezik, melyet palládiumszén katalizátor jelenlétében 6-fiuor-l-hidroxi-2-(l,l,2--trifluoretil)-lH-imidazo[4,5-b]piridinné hidrogénezünk. 5-(trifluormetil)-3-nitro-2-aminopiridin 2,2-difiuor-4-jódsavval reagáltatva 5-(trifluormetil)-3-nitro-2-(2,2-difiuor-4-jódbutiramido)piridint ad, melyet hidrogénezéssel 6-(trifluormetil)-1 -hidroxi-2-( 1,1 -difluor-3-jód-n-propil)-lH-imidazo[4,5-b]piridinné alakítunk át. 5-klór-3-nitro-2-aminopiridint perfluoroktanoilanhidriddel reagáltatunk, így 5-klór-3-nitro-2-(2,2,3,3,4,4,-5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentafluoroktánamido-perfluor-n-heptil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin keletkezik. A vegyületet dimetilamiddal reagáltatva a dimetilaminsója keletkezik. 5-(trimetil)-3-nitro-2-aminopiridintperfluorbutirilkloriddal reagáltatva 5-(trifluorometil)-3-nitro-2-(2,3,3,3,4,-4,4-heptafluorbutiramido)piridin keletkezik, melyet 6--(trifíuormetil)-1 -hidroxi-2-(perfiuor-n-propil)-1 H-imidazo[4,5-b]piridinné hidrogénezünk. 6-(klórdifluormetil)-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo[4,5-b]piridint piridinnel reagáltatva annak piridinsója keletkezik. 6-(metilszulfonil)-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo[4,5-b]piridin híg vizes nátriumhidroxidoldatban oldott nátriumsót képez. 6-nitro-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo-[4,5-b]piridint vizes kalciumkarbonátoldatban reagáltatva annak kalciumsóját kapjuk. Hasonló módon állíthatjuk elő még a következő vegyületeket: l-hidroxi-6-klór-2-difluormetil-lH-imidazo[4,5-b]piridin,o.p.:252—253 °C. 1 -hidroxi-6-klór-2-perfluor-heptil-1 H-imidazo[4,5-b]piridin, o.p.: 230—235 °C. 30. példa l-metoxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin 5 g l-hidroxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5--bjpiridint, 80 ml acetont, 5 ml metiljodidot és 10 g vízmentes káliumkarbonátot elegyítünk, és keverés közben 12 órán át visszacsepegtető hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ezután szűrjük, bepároljuk és egy szilikagéles oszlopon dietiléterrel eluáljuk, így a kívánt l-metoxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]-piridin keletkezik. Ezt petroléterből átkristályosítva 91—92 °C-on olvad. Analízis: számított: C 38,20 H 1,99 N 16,70 mért: C 37,92 H 2,32 N 16,75%. 31. példa l-benziloxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin 5 g l-hidroxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5--bjpiridint, 10 ml benzilbromidot, 20 g vízmentes káliumkarbonátot és 10 ml etanolt elegyítünk, refluxhőmérsékletre melegítjük és egy órán át visszacsepegtető hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ezután leszűrjük, vákuumban bepároljuk és dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot szűrjük és vákuumban bepárolva sötét olaj keletkezik, mely állás közben kikristályosodik. 5 így nyerjük a kívánt l-benziloxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint. Ezt aceton-petroléter (fp. 60—80 °C) elegyéből átkristályosítva 107—109 °C olvadáspontú anyagot kapunk. 10 Analízis: számított: C 51,31 H 2,77 N 12,82 mért: C 51,54 H 2,62 N 13,12%. 32. példa 15 1 -acetoxi-6-klór-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo-[4,5-b]piridin 5 g l-hidroxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5--bjpiridint, 25 ml ecetsavanhidridet és 0,1 ml kénsavat elegyítünk, 25 °C-on 15 percig keverve. A reakcióelegyet 20 ezután forrásig melegítjük, és visszacsepegtető hűtő alkalmazásával 1,5 órán át forraljuk, majd keverés közben jégre öntjük, még 10 percig keverjük és szűrjük. A szüredék a kívánt l-acetoxi-6-klór-2-(trifiuormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin. Ezt éterben oldjuk, magné-25 ziumszulfát felett szárítjuk, és az étert lepároljuk. A termék olvadáspontja 103—104 °C. Analízis: számított: C 38,65 H 1,80 N 15,02 mért: C 38,88 H 1,92 N 15,02%. 30 33. példa l-oktanoiloxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5--bjpiridin 35 2,37 g l-hidroxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin 5 ml piridines oldatához 1,63 g oktanoilkloridot adunk. A hozzáadást apránként végezzük, keverés közben, így végül egy szilárd fehér anyag keletkezik. A reakcióelegyet 20 percig gőzfürdőn tartjuk, 40 majd jéghideg vizes sósavoldatra öntjük. Egy olaj válik el, mely erős dörzsölés hatására kikristályosodik. Ezt a csapadékot leszűrjük, éterben oldjuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és az étert vákuumban lepároljuk. Az anyagot desztillációval tisztítjuk, o.p. 33,5—35,5 °C. 45 Analízis: számított: C 49,52 H4.71 N 11,55 mért: C 49,81 H 4,93 N 11,29%. 34. példa 50 l-(alkilkarbamoiloxi)-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin 4,6 g l-hidroxi-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-bjpiridint 10 ml dietiléterben oldunk, 2,4 ml allil-55 izocianátot adunk hozzá, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 36 órán át keverjük. Az elegyet ezután leszűrve 4,75 g fehér por keletkezik, a kívánt l-(allilkarbamoiloxi)-6-klór-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5--b]-piridin. A szűrletet bepárolva még további ugyan-60 ilyen terméket nyerhetünk. Az egyesített terméket dietiléter-petroléter (fp. 60—80 °C) elegyből átkristályosítva kb. 210 °C olvadáspontú terméket kapunk. Analízis: számított: C 41,20 H 2,51 N 17,47 65 mért: C 41,42 H 2,51 N 17,25%. 15