163528. lajstromszámú szabadalom • Gyomirtószerek és eljárás 1-hidroxi-2-(1,1-difluoralkil)-1H-imidazo (4,5-b)-piridinvegyületek mint hatóanyagok előállítására
163528 3 4 2. A6-helyzetbenszubsztituált l-hidroxi-2-(l,l-difluor alkil)-lH-imidazo(4,5-b)piridint, melyet az 1. pont szerint állítottunk elő, alkálifém-, alkáliföldfém- vagy aminsójává alakítjuk át, ahol az amin olyan szerves amin, melynek Kb értéke 10~5 nagyságrendű, vagy annál nagyobb. 3. Az 1. lépésben előállított hidroxivegyületet R3 X képletű halogeniddel reagáltatjuk, ahol X halogénatom és R3 a fentiekben megadott jelentésű. 4. Az 1. lépésben előállított hidroxivegyületet 0==N =C— (rövidszénláncú)alkil — vagy O =N =C -(rövidszénláncú)alkenil képletű izocianáttal reagáltatjuk, és így olyan kívánt terméket kapunk, melyben O O , II I' R3 —C—NH-(rövidszénláncú)alkilgyök vagy —C—NH-(rövidszénláncú)alkenilgyök. 5. Az 1. lépés szerint előállított vegyületet egy karbonsavval vagy anhidriddel reagáltatjuk, és így R3 csoportot a kívánt észterként kapjuk. 6. Az 1. lépés szerint előállított hidroxivegyületet olefinnel reagáltatva a megfelelő étert kapjuk. 7. Az 1. lépés szeririt előállított hidroxivegyületet egy alkinnal, N,N'-karbonüdiimidazollal vagy N,N'-diciklohexilkarbodiimiddel reagáltatunk. A fentiekben leírt vegyületek gyomirtóként alkalmazhatók. Használhatók ezenkívül kiindulási anyagként átrendeződéshez vagy redukcióhoz vezető reakciók során is. A leírásban és az igénypontokban szereplő „halogénatom" kifejezés alatt bróm-, klór-, fluor- és jódatomok értendők. A rövidszénláncú alkil-, -alkenil-, -alkanoil-, -alkenoil- és rövidszénláncú alkiléngyökök esetén ezek a gyökök egyenesláncúak vagy elágazóak lehetnek. Az I általános képletű vegyületek nélkülözhetetlen és fontos szerkezeti eleme a 2-helyzetben levő —CF2—R 1 szubsztituens, amely pl. difluormetil-, trifluormetil-, difluorklórmetil-, pentafluoretil-, heptafluor-n-propil-, 1,1-difluoretil-, 1-1-difluor-n-propil-, l,l-difluor-2-brómetil-, l,l-difluor-2-klóretil-, l,l-difiuor-2,3-diklór-n-propil-, l,l-difluor-3-bróm-n-propil-, 1,1,2-trifluoretil-, 1,1,2-trifluor-n-propil-, 1,1,2,3-tetrafiuor-n-propil-, 1,1-di-fluor-2-bróm-3-klór-n-propil-, perfluor-n-butil-, perfluor-n-pentil- vagy perfluor-n-hexilgyök. Előnyös csoport a trifluormetil-, difluormetil-, difluorklórmetil- és pentafluoretilgyök. Az I képletű vegyületek tipikusan kristályos szilárd anyagok. Ezek a hidroxicsoport-származékok előállítására alkalmas alapvető eljárásokkal állíthatók elő. Ezért a találmány oltalmi körébe tartozó származékok, az éterek a Wagner és Zook: Synthetic Organic Chemistry (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1965) 6. fejezetében leírt eljárásokkal állíthatók elő. Ugyanebben a műben találhatók különböző szintéziseljárások a karbonsavészter származékok (14. fejezet), karbaminsavészterek (23. fejezet) és szulfonsavészter származékok (37. fejezet) előállítására. Általában azokat az I általános képletű vegyületeket, melyekben R3 nem hidrogénatom, úgy állítjuk elő, hogy megfelelő II képletű 1-hidroxivegyületet R3— X képletű halogeniddel reagáltatunk, egy alkálifémkarbonát vagy más hidrogénhalogenid akceptor jelenlétében, ahol X halogénatomot jelent. A reakcióhoz egy inert folyékony reakcióközeg alkalmazható. A reakció széles hőmérsékleti tartományban lejátszódik, előnyös azonban — 20 °C és a refluxhőmérséklet között dolgozni. A szeparálást, és ha szükséges, a tisztítást a szokásos módszerekkel végezhetjük. 5 Bár az előbbi eljárás az általános módszer az I képletű vegyületek előállítására, más módszerek is alkalmasak és előnyösek egyes vegyületek előállítására. így pl. VIII általános képletű karbamátokat könnyebben állíthatunk elő úgy, hogy a megfelelő l-hidroxi-lH-imidazo[4,5-b]-10 piridint egy O =N =C-(rövidszénláncú)alkil- vagy O =N =C-(rövidszénláncú)alkenil képletű izocianáttal reagáltatjuk. A reakciót a szokásos módszerekkel végezzük. Ezenkívül a karbamátésztereket, kivéve az I képletű 15 vegyületek karboxilésztereit gyakran előnyösen állíthatjuk elő úgy, hogy a kívánt karbonsavat anhidridjeként reagáltatjuk a megfelelő l-hidroxi-lH-imidazo[4,5--b]-piridin kiindulási anyaggal. Továbbá az étervegyületek esetén az előállítás gyakran úgy történik, hogy 1-20 -hidroxi-lH-imidazo[4,5-b]-piridint egy olefinnel reagáltatunk, ez különösen tetrahidro-2-piraniléter esetén előnyös. Az alkeniléterek előnyösen előállíthatók alkinra történő addícióval is. 25 Előnyös alcsoportja az I képletű vegyületeknek, melyekben R3 hidrogénatomtól eltérő csoport, a III általános képletű vegyületek, mely képletben R8 halogénatom vagy —CF3 gyök, R 9 1—4 szénatomos rövidszénláncú alkilgyök ,2—4 szénatomos rövidszénláncúalkenil-30 gyök, benzilgyök, 2—4 szénatomot tartalmazó rövidszénláncú alkanoilgyök, 3 vagy 4 szénatomos rövidszénláncú alkenoilgyök, benzoilgyök, 1—4 szénatomot tartalmazó rövidszénláncú alkilszulfonilgyök, vagy 35 /R4 _— C—N< II X R 4 X 40 képletű karbamoilgyök, mely képletben X oxigén- vagy kénatom és az egyik R4 csoport fenilgyök, 1—4 szénatomos rövidszénláncú alkilgyök vagy 2—4 szénatomos rövidszénláncú alkenilgyök, és a másik R4 csoport hidrogénatom, 1—4 szénatomos rövidszénláncú alkil-45 gyök, vagy 2—4 szénatomos rövidszénláncú alkenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy a két R4 csoport együttesen legfeljebb 6 szénatomot tartalmazhat, vagy a két R4 csoport együttesen 2—6 szénatomot tartalmazó egyenesláncú alkiléngyök és R10 trifluormetil- vagy 50 pentafluoretilgyök. Még más szintéziseljárások is alkalmazhatók az I általános képletű vegyületek előállítása során, mely vegyületekben R3 nem hidrogénatom, ilyen például az 55 N,N'-karbonildiimidazol vagy N.N'-diciklohexildikarbodiimid használata [lásd Reagents for Organic Synthesis, Fieser and Fieser (John Wiley and Sons, 1967) 114., illetve 231. oldalak]. A II képletű vegyületeket az A reakcióegyenlet sze-60 rint állíthatjuk elő. E reakcióegyenlet szerint a kiindulási 5-helyzetben szubsztituált 2-amino-3-nitropiridinvegyületet acilezve a megfelelő 5-helyzetben szubsztituált 2-(l,l-difluoralkilamido)-3-nitropiridint kapjuk, melyet azután továbbreagáltatunk a találmány szerinti vég-65 termékké. 2
