163514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-fenilalkilszulfonok előállítására
5 163514 6 zes maradékot 300 ml etilacetáttal extraháltuk, majd az oldatot oldószermentesítve kaptuk a szulfinátot. A szulfinátot 50 ml dimetilformamidban oldva 2,4 g akcióelegyet az 1. példában leírt módszer szerint (0,022 mól) etilbromidot adtunk hozzá. Ezután a rereagáltattuk, és a kívánt terméket kaptuk. A termék 4-etilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin. A termelés 60-62 %-os (4,4-4,9 g). Op.: 147-149 °C. 8. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4.-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 60 ml benzolban. Az oldatot előre elkészített 9,4 g (0,0375 mól) nátriumszulfitot és 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbonátot tartalmazó 60 ml vízzel készült oldathoz adtuk, és erőteljes keverés közben 4-5 órán át 70 °C-on kevertettük (enyhe visszafolyatás). A kevertetés alatt óránként l-l g nátriumhidrogénkarbonátot adagoltunk az elegyhez az enyhén lúgos (pH: 8-9) kémhatás biztosítására. Ezután kb. 100 Hgmm-es vákuumban a kapott szuszpenziót benzolmentesre pároltuk. A vizes maradékot 300 ml etilacetáttal extraháltuk, majd az oldatot oldószermentesítve kaptuk a szulfinátot. A szulfinátot 50 ml dimetilformamidban oldva 3,0 g (0,022 mól) n-butil-bromidot adtunk hozzá. Ezután az 1. példában leírt módszer szerint alakítottuk ki a kívánt terméket. így 4-n-butilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilint kaptunk 70-76 %-os termeléssel. 9. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzol-szulfokloridot oldottunk 60 ml benzolban. Az oldathoz előre elkészített 40 ml abszolút etanolban oldott 3 ml 99,5 %-os hidrazinhidrátot csepegtettünk hozzá. Az adagolás erőteljes keverés közben történt, a hőmérséklet legfeljebb 10 °C volt. Ezután a reakcióelegyet 5-7 órán keresztül kevertettűk szobahőmérsékleten, majd egy éjjelen át állni hagytuk, majd 100 ml vizet és 4 g nátriumhidrogénkarbonátot adtunk hozzá, és 35-40 Hgmm-en ledesztilláltuk a hidrazinhidrátot. A maradékhoz 100 ml vizet adva 2X120 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátos oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk. Ezt feloldottuk 50 ml dimetilformamidban és hozzáadtunk 2,4 g (0,022 mól) etilbromidot. Ezután az 1. példában leírt módon alakítottuk ki a kívánt terméket. Így 4-etilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilint kaptunk, 60-62 %-os termeléssel (4,4-4,9 g). Op.: 147-149 °C. 10. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 60 ml benzolban, az oldathoz előre elkészített 40 ml abszolút etanolban oldott 3 ml 99,5 %-os hidrazinhidrátot csepegtettünk hozzá. Az adagolás erőteljes keverés közben történt, a hőmérséklet legfeljebb 10 °C volt. Ezután a reakcióelegyet 5-7 órán keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, majd egy éjjelen át állni hagytuk. 100 ml vizet és 4 g nátriumhidrogénkarbonátot adtunk hozzá, és 35-40 Hgmm-en ledesztilláltuk a hidrazinhidrátot. A maradékhoz 100 ml vizet adva 2X120 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátos oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk, melyet 50 ml dimetilformamidban oldottunk és hozzáadtunk 3,0 g (0,022 mól) n-butil-bromidot. Ezután az 1. példában leírt módon alakítottuk ki a kívánt terméket. Így 4-n-butilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-pröpilanilint kaptunk, 70-76 %-os termeléssel "(5-6,1 g). Op.: 107-108 °C. 11.7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilami-5 no-benzolszulfokloridot oldottunk 200 ml acetonban, és hozzáadtunk 3,4 g (0,04 mól) nátriumjodidot. 3-4 órán át forraltuk a reakcióelegyet, majd szárazra párlás után a maradékhoz 100 ml vizet és 50 ml vízben oldott 5,3 g (0,025 mól) nátriumtioszulfátot 10 adtunk. Ezután 3X70 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátos oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk, melyet 50 ml dimetilformamiddal oldottunk és hozzáadtunk 2,4 g (0,22 mól) etilbromidot. Ezután az 1. példában leírt módon alakítottuk 15 ki a kívánt terméket. Így 4-etilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilint kaptunk 60-62 %-os termeléssel (4,4-4,9 g). Op.: 147-149 °C. 12. 7,3 (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 200 ml acetonban és 20 hozzáadtunk 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbonátot, valamint 6,3 g (0,042 mól) nátriumjodidot. A reakcióelegyet 3-4 órán át forraltuk, majd szárazra párlás után a maradékhoz 100 ml vizet és 50 ml vízben oldott 5,3 g (0,025 mól) nátriumtioszulfá-25 tot adtunk. Ezután 3X70 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátus oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk, melyet 50 ml dimetilformamidban oldottunk és 3,0 g (0,022 mól) nrbutilbromidot adtunk hozzá. Ezután az 1. példában leírt módszer 30 szerint alakítottuk át a reakcióterméket a kívánt termékké, így 4-n-butilszulfonil-2,5-dinitro-N,N-di-npropilanilint kaptunk 70-76 %-os kitermeléssel (5-6,lg). Op.: 707-108 °C. 35 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-fenil-alkilszulfonok előállítására, 40 mely képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomszámú alku-, adott esetben 6-8 szénatomszámú aril-, áralku-, heteroalkil- vagy 5-7 szénatomszámú cikloalkil-csoport, 45 R2 -jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomszámú alkil, adott esetben 6-8 szénatomszámú aril-, áralku-, vagy 5-7 szénatomszámú cikloalkil-csoport, R jelentése rövid szénláncú alkil-, aralkil vagy 5-7 szénatomszámú cikloalkil-csoport, 50j azzal jellemezve, hogy a) (III) általános képletű szulfinátokat (II) általános képletű alkil-halogenidekkel reagáltatunk, mely képletben R, R1 és R 2 jelentése a fent megadott, A jelentése alkálifématom és Z jelentése ha-55 logénatoni; b) vagy (IV) általános képletű 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-benzolszulfo-halogenidet, ahol R1, R2 jelentése a fent megadott és X jelentése halogénatom, redukálunk, majd a képződő (III) általános 60 képletű szulfinátot izolálás nélkül (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. 2. Az 1. igénypont mindkét változata szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy R1 és R 2 helyén kis szénatomszámú akril-csoportot 65 tartalmazó (III) és (IV) általános képletű (mely kép-3
