163472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített azabicikloalkánok előállítására

5 163472 6 nítésre, a virágzás késleltetésére stb. szolgáló hatóanyagokként is alkalmazhatók. Azúj vegyületek befolyásolják a vegetatív növényfejlődéstésacsáraképességet, elősegítik a virágképzést, a gyümölcsfejlődést, 4s az elválasztószövetek fejlődését. Különféle növényfajtáknál erősen csökkentik a nem kívánatos fattyúhajtások kialakulását. Serkentik ezek az új vegyületek a szekréciót, így pl. a Hevea brasiliensis esetében fokozzák a látex-kiválasztást. A kísérletek eredményei azt mutatták, hogy a palánták és dugványok gyökerezését, valamint a burgonya gumóképzését az új vegyületek előnyösen befolyásolják. A csírázóképességet pl. vetőburgonya és hüvelyes termények vetőmagvai esetében az új vegyületek ki koncentrációban elősegítik, nagyobb koncentrációban azonban gátolják. Mindkét fajta hatás gazdasági szempontból jelentős lehet. Számos dísznövény és kultúrnövény esetében szabályozható az új hatóanyagok segítségével a virágzás időpontja és a virágok száma. így ha valamely kultúra minden növénye egyszerre virágzik, akkor ezáltal lehetővé válik valamennyi növény termésének egy viszonylag rövid időközön belül történő betakarítása. A kísérletek során kitűnt továbbá, hogy gyümölcsfák esetében a virágzás és a gyümölcsképzés ritkítása is elérhető. Emellett pl. alma, körte, őszibarack, paradicsom, banán és ananász esetében a gyümölcsérés és a gyümölcs-színeződés gyorsítható és javítható. Az elválasztó-szövetek képzésének elősegítése útján lényegesen megkönnyíthető a gyümölcs- és levél-abszcisszió (leválás). Ez a hatás különösen a gépesített betakarítás esetében, pl. a citrus-gyümölcsök és a gyapot betakarítása során bír nagy gazdasági jelentőségegei. Herbicid szerek előállítása céljából a találmány szerinti hatóanyagokat erre alkalmas vivőanyagokkal és/vagy eloszlatószerekkel keverjük össze. Az ilyen készítményekhez a hatás-spektrum kiszélesítése céljából másfajta herbicid hatóanyagok, pl. triazin-sorbeliherbicidek, mint halogén-diamino-s-triazinok, alkoxi- és alkiltio-diamino-s-triazinok, triazolok, diazinok, mint uracilok, laifás karbonsavak és halogénkarbonsavak, halogénezett benzoesavak és fenilecetsavak, ariloxialkánkarbonsavak, hidrazidok, amidok, nitrilek, karbonsavészterek, karbaminsavak- és tiokarbaminsavészterek, karbamid és hasonlók is keverhetők. Az új (I) általános képletű helyettesített 2-azabicikloalkánok előállítási eljárását közelebbről az alábbi példák szenteltetik. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa 11,1 g cisz-dekahidrokinolin 100 ml vizes 50%-os etanollal készített oldatához 4,5 g káliumhidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd az elegyhez keverés és 0—5 C° hőmérsékletre történő hűtés közben 6,1 g széndiszulfidot csepegtetünk. Ezután az elegyet még 1 óra hosszat keverjük 5—10 C° hőmérsékleten, majd egyszerre hozzáadunk 8,7 g etilbromidot és szoba hőmérsékleten további 8 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk, majd a kivált olajszerű terméket metilénkloriddal oldjuk. Azelválasztott metilénkloridos oldatot szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk; maradékként sárgás színű olajszerű terméket kapunk, ezt nagyvákuumban 3 óra hosszat 50° hőmérsékleten tartjuk és így mentesítjük az illékony szennyezésektől. Ily módon 17 g l-(etiltio-tiokarbonil)-cisz-dekahidrokinolint (az elméleti hozam 85 %-a) kapunk, amelynek törésmutatóján!? = 1,599 7. 5 2. példa 12 g transz-dekahidrokinolin 100 ml etanollal készített oldatához 3,5 g nátriumhidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk, az elegyet 0° hőmérsékletre hűtjük és 10 keverés közben hozzácsepegtetünk 6,6 g széndiszulfidot. Az elegyet 5—15° hőmérsékleten még 1 óra hosszat keverjük, majd egyszerre hozzáadunk 6,9 g allilkloridot és szobahőmérsékleten további 15 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 300 ml vízzel hígítjuk és a kivált olaj-15 szerű terméket metilénkloriddal kioldjuk. Azelkülönített metilénkloridos oldatot szárítjuk, majd kb. 30 ml térfogatra bepároljuk és egy 75 g III aktivitású „Woelm" alumíniumoxiddal o töltött oszlopon kromatografáljuk. Az eluátumból 8,6 g sárgás olajszerű terméket kapunk, 20 amelyet golyóscsővel, 200° hőmérsékletű olajfürdőben, 0,1 mm Hg-oszlop nyomáson történő desztillációval tisztítunk. Ily módon 8,0 g l-(alliltio-tiokarbonil)-transz-dekahidrokinolint (az elméleti hozam 72 %-a) kapunk, színtelen viszkózus olaj alakjában. 25 3. példa 12,5 g oktahidroindolt 150 ml vizes 50%-os etanolban oldunk és az oldathoz 50 ml 2-n nátriumhidroxid-oldatot 30 adunk. Az elegyhez 0—5° hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 7,6 g széndiszulfidot, majd 15— 20° hőmérsékleten további 30 percig keverjük. Ezután 11,5 g 2,3-diklór-propént adunk az elegyhez és szobahőmérsékleten még 24 óra hosszat keverjük. Az etanolt 35 vákuumban legnagyobbrészt elpárologtatjuk és a kivált olajszerű terméket éterrel kioldjuk. Az éteres oldatot szárítjuk, az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a maradékként kapott barnás olajszerű terméket III aktivitású „Woelm" alumíniumoxidon kromatografál-40 juk. Benzol és metilénklorid 10: 1 arányú elegyével eluálunk; az eluátumot vákuumban bepároljuk és a maradékként kapott sárgás olajat 0,1 mm Hg-oszlop nyomáson szárítjuk. Ily módon 21 g l-(2-klóralliltio-tiokarbonil)-oktahidroindolt kapunk, amelynek törés-45 mutatója ng = 1,6107. A fenti példákban leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulóanyagok egyenértékű mennyiségeiből kiindulva az alábbi táblázatban 50 felsorolt további hasonló vegyületeket is; a táblázatban megadtuk a kapott vegyület törésmutatóját, illetőleg — ahol ez meghatározható volt — a 0,04 mm Hg-oszlop nyomáson mért forráspontját is. 55 /. Kísérlet kikelés előtti alkalmazásban A hatóanyagot 10% hatóanyagtartalmú por-koncentrátum alakjában vittük be a talajba, hektáronkint 30 kg hatóanyagnak megfelelő koncentrációban. Az így 60 előkészített földet csészékbe töltöttük és ezekbe a következő kísérleti növényeket ültettük: köles (Setarai italica), mustár (Sinapsi alba), zab (Avena sativa), angol perje (Lolium perenne) és bükköny 65 (Vicia sativa). 3