163410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására
3 163410 oldat alakjában alkalmazzuk. Az l.l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyök könnyen l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóvá oxidálható. A dihidrobipiridil oldata a termék gyártása során könnyen nyerhető vagy az előállításnál kapott reakcióelegyből oldószeres extrakcióval könnyen képezhető. A dihidrobipiridil oldószereként — mint azt a 735.348 sz. belga szabadalomban leírtuk — előnyösen szénhidrogéneket, különösen aromás szénhidrogéneket, különösen toluolt alkalmazhatunk. Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy az N-szubsztituált-piridinium-só és cianid reakciójakor kapott reakcióelegy oldószeres extrakciója során kapott dihidrobipiridil-oldatot alkalmazunk. Az l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sót általában vizes oldat alakjában alkalmazzuk, mikoris a kapott l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyök a vizes fázisban helyezkedik el. Amennyiben a dihidrobipiridilt vízzel gyakorlatilag nem-elegyedő szerves oldószerben alkalmazzuk, úgy a reakció során a bipiridilium kation-gyököt tartalmazó vizes fázist és gyakorlatilag tiszta szerves oldószeres fázist kapunk. A két fázis szétválasztása után újra felhasználható, gyakorlatilag tiszta és oxigén-mentes oldószert kapunk. A bipiridilium-só anionja nem döntő jelentőségű tényező, mely a reakciót nem befolyásolja és a reakció során nem szenved változást (pl. klorid-, acetát- vagy metoszulfát-ion). Hasonlóképpen amennyiben a dihidrobipiridilt N-szubsztituált-piridinium-sóból származtatjuk le, úgy a só anionja nem döntő jelentőségű tényező. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál keletkező l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyököt második lépésben számos oxidálószer segítségével (beleértve levegőt és oxigént is), könnyen a megfelelő bipiridilium-dikationná oxidálhatjuk. E célra oxidálószerként levegőn és oxigénen kívül vizes közegben, telített kalomel elektróddal szemben —0,50 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószereket alkalmazhatunk. A fenti oxidálószerek példáiként az alábbi vegyületeket soroljuk fel: fémsók, pl. cérium(IV)szulfát híg kénsavban, és fémhalogenidek; szervetlen oxisavanhidridek, különösen kéndioxid; klór, szerves oxidálószerek, előnyösen kinonok, pl. benzokinon, klóranil és antrakinon. A bipiridilium kation-gyök oxidációját előnyösen savas közegben, különösen 4—6 pH-értéken hajthatjuk végre. A szükséges savas pH-t már oly módon is biztosíthatjuk, hogy az oxidálószert savas közegben adagoljuk be. Eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióelegyhez az oxidálószer előtt szabad savat adunk. Amennyiben 1,1 '-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-klorid-só élőállítása a cél, a második (oxidációs) szakasz során oxidálószerként különösen előnyösen klórt alkalmazhatunk. Ez esetben a dihidrobipiridilt előnyösen l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilmm-klorid sóval hozhatjuk reakcióba. A bipiridilium kation-gyök oxidációjának reakcióterméke általában az i,F-diszubsztituält-4,4'-bipiridilium-só vizes oldata, mely gyomirtószerként közvetlenül félhasználható, kívánt esetben megfelelő adalékanyagok (pl. nedvesítőszerek) hozzáadása után. Eljárhatunk oly módón is, hogy a reakcióelegyet vízzel kezeljük, mikoris a bipiridilium-só vizes oldatát kapjuk. A bipiridiliüm-só vizes oldata szennyezéseket gyakorlatilag nem tartalmaz és egy része további mennyiségű dihidro-bipiridilnek bipiridium kation-gyökké történő 5 átalakítására felhasználható. Az oxidáció első lépésének végrehajtásánál a hőmérséklet nem döntő jelentőségű tényező. A reakciót előnyösen 15—80 °C-on, célszerűen szobahőmérsékleten hajthatjuk végre. Az oxidáció második lépése is elő-10 nyösen szobahőmérsékleten végezhető el. Az oxidáció második szakasza exoterm-reakció és ezért a 80 C C fölé történő felmelegedés elkerülése céljából a reakcióelegy hűtése előnyös. A dihidrobipiridil-oldattal elegyített l.l'-diszubszti-15 tuált-4,4'-bipiridilium-só mennyisége nem döntő jelentőségű tényező, azonban a dihidrobipiridilnek bipiridilium kation-gyökké való teljes átalakulásának biztosítása céljából 1 mól dihidrobipirilre általában legalább 1 mól bipiridilium-sót alkalmazunk. A bipiridilium-só 20 előnyösen feleslegben alkalmazható. A dihidrobipiridiloldat és bipiridilium-só elegyítésekor mind a dihidrobipiridil oxidációja, mind a bipiridilium-sóval való egyidejű reakció révén l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyök képződik. A bipiridilium kation-25 gyök kvantitatíve, elméleti kitermeléssel bipiridiliumdikationná oxidálható és a dihidrobipiridilnek bipiridilium-sóvá történő teljes átalakítása érhető el. A bipiridiliumsó l,l'-szubsztituensei — mint már közöltük — általában azonosak a dihidrobipiridil l,l'-szubsztituen-30 seivel és így a reakcióelegy egyetlen l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyököt tartalmaz. Megjegyezzük, hogy bármely olyan l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsó, mely a dihidrobipiridillel nem reagál, a folyadék-fázisban változatlan marad és a végtermékben 35 jelentkezik. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye a 735.348 sz. belga szabadalomban ismertetett módszerrel szemben, hogy könnyen elvégezhető és a reakcióelegyek 40 kezelése és feldolgozása egyszerűen és problémamentesen megoldható. Azt találtuk, hogy amennyiben 1,1'-diszubsztituált-dihidrobipiridileknek szerves oldószerekkel képezett oldatait (a gyakorlatban ilyen oldatok használatosak) víz jelenlétében oxidálószerekkel (pl. klórral) 45 közvetlenül a megfelelő bipiridilium-sóvá oxidáljuk, az emulzió-képződés veszélye jelentős. Az oxidációs eljárás első szakaszánál egymásnak ellentmondó követelmények lépnek fel: abból a célból, hogy a klór a reakcióelegyen minél gyorsabban áthatolhasson, gyors keve-50 résre volna szükség; másrészről azonban az emulzióképződés nélküli, megfelelő keveredés biztosítása lassúbb keverést igényel. A képződő emulziók rendszerint hosszú ideig megmaradnak és a fázisok szétválasztása hosszabb időt vesz igénybe. A találmányunk tárgyát 55 képező eljárásnál az oxidációval kapcsolatban nem lépnek fel nehézségek, még abban az esetben sem, amikor a második lépés során oxidálószerként klórt alkalmazunk. Az oxidáció mindkét szakaszában oxidálószert alkalmazó közvetlen oxidációs eljárás másik hátránya, hogy 60 az oxidálószer a szerves oldószeres fázist nagy valószínűséggel szennyezi és ezért e fázist az oldószer újrafelhasználása előtt tisztítani kell. Ezzel szemben a találmányunk szerinti eljárásnál az'oldószert nem hozzuk érintkezésbe az oxidálószerrel és így újrafelhasználás előtt 65 tisztításra nincs szükség. 2
