163392. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aminok előállítására
9 163392 10 gítés után a reakcióelegyet jéggel lehűtjük és 5 n nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. A kivált bázist metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos kivonatot szárítjuk és az oldószert bepároljuk, így a VIII képletű 2-nitro-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént kapjuk. A vegyület olvadáspontja alkoholos átkristályosítás után 149—151 °C. Hozam: 15,0 g. 4. példa 14 g 2-nitro-9-(dimetilammometil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént 150 ml dimetilformamidban 3 g Raneynikkel hozzáadása után szobahőmérsékleten hidrogénezünk. A hidrogénfelvétel befejezése után a katalizátort kiszűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon a IX képletű 2-ammo-9-(dimetilaminornetil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracénhez jutunk. A vegyület maleát-sójának olvadáspontja 192—193 °C. Hozam: 11,0 g. 5. példa 47 g N,N-dimetil-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracén-karboxamidot 400 ml tetrahidrofuránban feloldunk, majd az oldatot 15 g lítiumalumíniumhidrid 300 ml tetrahidrofuránban készített szuszpenziójához csepegtetjük, és a reakcióelegyet 3 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után a megadott sorrendben 15 ml vizet, 15 ml 15%-os nátriumhidroxidot és 45 ml vizet adunk hozzá, majd a kivált csapadékot leszűrjük. Az oldószer bepárlása után a X képletű 2-metoxi-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10-etanol-antracén marad vissza, amelyet izopropanolból átkristályosítunk. Az átkristályosított termék olvadáspontja 98—100 °C, a hidroklorid-só olvadáspontja 248—250 °C. Hozam: 39 g. A kiindulóanyagként használt N,N-dimetil-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracénkarboxamidot a következő módon állítjuk elő: Nátriumetilát etanolos oldatához (amelyet 8 g fémnátriumból és 200 ml etanolból állítunk elő) 81 g 2--hidroxi-9-cián-9,10-dihidro-9,10-etano-antracéntadunk. A reakcióelegyhez 2 óra leforgása alatt 55 g metiljodidot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 5 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált nátriumjodidot leszűrjük, a szűrletet bepároljuk. Ily módon a nyers 2-metoxi-9-cián-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént kapjuk, amelyet 30 g káliumhidroxiddal 400 ml etilénglikolban 190 °C-ra felmelegítünk. Reagáltatás után 400 ml vizet adunk hozzá és a kivált csapadékot leszűrjük. Koncentrált sósav hozzáadására a szűrletből a 2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracénkarbonsav válik ki, amelynek olvadáspontja szublimálás után 187—190 °C. Hozam: 54 g. 50 g előbbi antracénkarbonsavat 100 ml tionilkloriddal 30 percig 70 c C-on melegítünk, majd az elegyet vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot 250 ml metilénkloridban feloldjuk. Keverés közben az oldatba dimetilamint vezetünk be. 60 perc eltelte után 100 ml 2 n nátriumhidroxidot adagolunk és a metilénkloridos fázist elválasztás után bepároljuk. A bepárlási maradék a nyers N,N-dimetil-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracénkarboxamid. Hozam: 46 g. 6. példa 0,3 g 2-hidroxi-9-(dimetilaminornetil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 5 ml éterben feloldunk és az éteres oldathoz 5 ml 5 %-os éteres diazometánt adunk. 2 óra eltelte után az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot éter-petroléter keverékből átkristályosítjuk, így a 2-metoxi-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracénhoz jutunk, amely az 5. példa szerint kapott termékkel azonos. Hozam: 0,2 g. A kiinduló anyagként használt 2-hidroxi-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént az alábbi módszerrel készítjük: 2 g 2-amino-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracént 10 ml 2 n kénsavban oldunk és az oldathoz 10 °C-on keverés közben 0,5 g nátriumnitrit 1,5 ml vízben készített oldatát csepegtetjük. 2 óra eltelte után 3 ml koncentrált kénsavat adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 óra hosszat 80 °C-on melegítjük. Ezután az oldatot lehűtjük és 2 n nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. A reakcióelegyet metilénkloriddal extraháljuk és a vizes oldatot leválasztjuk. A vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk, végülnátriumhidrogénkarbonáttal gyenge lúgos kémhatásra állítjuk be és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos kivonatot szárítjuk és az oldószert bepároljuk, a bepárlási maradék a kívánt 2--hidroxi-9-(dimetilaminometil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracén. Hozam: 0,3 g. 7. példa 50 g N-metil-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracénkarboxamidot 250 ml tetrahidrofuránban feloldunk és az oldathoz 17 g lítiumalumíniumhidridet csepegtetünk 250 ml tetrahidrofuránban, majd a reakcióelegyet 4 óra hosszat 60 °C-on melegítjük. Reagáltatás után lehűtjük és a megadott sorrendben 20 ml vizet, 20 ml 15%-os nátriumhídroxidot és 50 ml vizet adunk hozzá. A kivált csapadékot leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A bepárlási maradék viszkózus olaj, amelyet nagyvákuumban desztillálunk. A 0,4 Hgmm nyomáson 198—202 °C forrpontú frakció tartalmazza a XI képletű 2-metoxi-9-(metilaminometil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént. A vegyület hidroklorid sójának olvadáspontja 278—281 °C. Hozam: 32 g. A kiinduló anyagként használt N-metil-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-9-antracénkarboxamid úgy állítható elő, hogy 52 g 2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etanö-9-antracénkarbonilklorid 400 ml metilénkloridban készített oldatába metilamint vezetünk be. 60 perc eltelte után a reakciókeveréket 2 n nátriumhidroxiddal kirázzuk és a metilénkloridos fázist bepároljuk. Ekkor a nyers metilamid-származék marad vissza, amely közvetlenül felhasználható a lítiumalumíniumhidrides redukcióhoz. 8. példa 5,0 g t(N-etoxikarbonil)-metilaminometil]-2-metoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén és 2 g nátriumhidroxid 100 ml 96 %-os etanolban készített oldatát 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 100 ml 2 n ecetsavat adunk, éterrel extraháljuk, a vizes fázist 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
