163391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új amin-származékok előállítására

5 163391 6 pl. valamely amidrredukálószerrel, mint amilyenek pl. a di-könnyűfémhidridek, így elsősorban az alkálifém-alumíniumhidridek, mint pl. a lítium- vagy a nátrium-alumíniumhidrid, vagy az alkáliföldfém-alumíniumhidridek, pl. a magnézium-alumíniumhidrid vagy a nátriumbórhidrid, valamely tercier aminos közegben pl. piridinben vagy trietilaminban, vagy magában az alumíniumhidridben vagy diboránban. Szükség esetén a redukálószereket aktivátorokkal, pl. alumíniumkloriddal együttesen alkalmazhatjuk. Ha olyan kiindulási anyagot veszünk, amely aciloxi-csoportot tartalmaz, úgy ezek egyidejűleg szabad hidroxil-csoportokká hasíthatok. A redukciót végezhetjük pl. elektrolitikusan is, nagy túlfeszültséggel rendelkező katódokon, pl. higany-, ólomamalgám- vagy ólomkatódokon. Katolit-ként például víz, kénsav és valamely kisszénatomszámú alkánkarbonsav, mint amilyen az ecetsav vagy propionsav, keverékét használhatjuk. Az anódok lehetnek platinából, szénből vagy ólomból és anolitként előnyösen kénsavat alkalmazunk. Redukció segítségével ugyancsak aminoalkil-csoporttá alakítható csoport az említett aminoalkil-csoportnak megfelelő olyan csoport, amelyben a nitrogént kettős kötés kapcsolja a szubsztituensek valamelyikéhez és adott esetben pozitív töltésű, vagy ahol a nitrogénatomhoz kötött szénatomok valamelyike hidroxil-csoportot tartalmaz. Ilyen csoport pl. valamely megfelelő imino- vagy immóniumalkil-csoport vagy egy megfelelő amino- vagy ammóniumalkil-csoport, amelyben az amino-csoportot kettős kötés kapcsolja az amino-szubsztituensek valamelyikéhez. Az átalakítást a szokásos módon pl. az azometinkötés redukciójával végezzük. A redukciót a szokásos módon előnyösen hidrogénnel végezzük valamely katalizátor, pl. platina-, palládium- vagy nikkel-katalizátor vagy hangyasav jelenlétében. Valamely Schiff-bázist redukálhatunk egy di-könnyűfémhidrid, pl. alkálifém-alkáliföldfémhidrid vagy nátriumbórhidrid vagy lítiumalumíniumhidrid segítségével. Amennyiben a kiindulási anyagok aciloxi-csoportokat tartalmaznak, úgy ezek pl. lítiumalumíniumhidrid alkalmazása esetén egyidejűleg szabad hidroxil-csoportokká hasadnak. Redukció útján ugyancsak aminoalkil-csoporttá alakítható másik csoport pl. valamely N-szubsztituálatlan vagy N-mono-szubsztituált aminoalkil-csoport, amelynek nitrogénatomján még egy redukció segítségével lehasítható Y-csoport van. Az átalakítást redukció segítségével végezzük, szokásos módon. Az Y-csoport elsősorban valamely a-aralkoxi-karbonil-csoport, pl. a karbo-benzoxi-csoport, amely példának okáért hidrogenolizis segítségével, vagyis katalitikusan gerjesztett hidrogénnel végzett redukcióval, pl. hidrogénnel, valamely hidrogénező katalizátor mint palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében hasítható. De Y lehet valamely /?-halogén-alkoxi-karbonilcsoport is, pl. 2,2,2-trihalogén-etoxi-karbonil-csoport, mint amilyen a 2,2,2-triklór-etoxi-karbonil-csoport, vagy a 2-mono-jódetoxi-karbonil-csoport, amely redukció segítségével lehasítható. Redukáló szerként elsősorban a naszcens hidrogén jön számításba, amelyet pl. fémek, ill. fémötvözetek és hidrogén-leadószerek, pl. karbonsavak, alkoholok vagy víz reakciójával állíthatunk elő. Célszerűen cinket vagy cinkötvözeteket használunk ecetsavban. Alkalmazhatunk ezenkívül króm-II-vegyületeket, pl. króm-II-kloridot vagy króm-H-acetátot. Y lehet még valamely aril-szulfonil-csoport, pl. toluol-szulfonil-csoport, amelyet a szokásos módon naszcens hidrogénes redukcióval, pl. alkálifémmel (lítium vagy nátrium) folyékony ammóniában végzett redukcióval hasít-5 hatunk le. Az amino-alkil-csoporttá átalakítható csoport lehet valamely N-szubsztituálatlan vagy N-monoszubsztituált amino-alkil-csoport is, amelynek a nitrogénatomján még valamely hidrolízis útján lehasítható Y'-csoport van. 10 A reakciót az Y' hidrolitikus hasításával hajtjuk végre. Az Y' elsősorban valamely acil-csoport lehet, pl. valamely alkanoil-csoport, célszerűen kisszénatomszámú alkanoil-csoport, mint amilyen az acetil-csoport, a benzoil-csoport, fenil-alkanoil-csoport, karbalkoxi-csoport, 15 így pl. a terc. butiloxi-karbonil-, karbetoxi- vagy karbometoxi-csoport, vagy valamely aralkoxi-karbonil-csoport, pl. a karbobenzoxi-csoport. Az Y' hidrolitikus hasítását végezhetjük pl. hidrolizáló szerekkel, példának okáért savanyú anyagok jelen-20 létében, így hígított ásványi savak, pl. kénsav, vagy a halogén-hidrogénsavak jelenlétében, vagy előnyösen bázikus anyagok, pl. alkáli-hidroxidok, így nátriumhidroxid jelenlétében. Az új vegyületek oly módon is előállíthatók, hogy 25 valamely 9,10-dihidro-9,10, etano-antracénben, amely 9-helyzetben amino-alkil-csoportot és az 1—8 helyzetek legalább egyikében szabad hidroxil-csoporttá átalakítható csoportot tartalmaz, e csoportokat szabad hidroxilcsoportokká alakítjuk át. 30 Szabad hidroxil-csoportokká átalakítható csoportok pl. az éterezett hidroxil-csoportok és a szabad aminocsoportok. így pl. valamely 9,10-dihidro-9,10-etano-antracénben, 35 amely 9-helyzetben amino-alkil-csoportot és az 1—8 helyzetek legalább egyikében éterezett hidroxil-csoportot, pl. kisszénatomszámú alkoxi-csoportot, mint amilyen a metoxi- vagy etoxi-csoport, tartalmaz, átalakíthatjuk az éterezett hidroxil-csoport(ok)at szabad hid-40 roxil-csoport(ok)ká. Az átalakítást pl. hidrolízis segítségével végezzük, elsősorban erős savakat mint amilyen a jódhidrogénsav vagy brómhidrogénsav, alkalmazva, adott esetben könnyűfém-halogenidek, pl. alumíniumbromid vagy bórbromid jelenlétében, vagy piridin-hidro-45 klorid vagy alumíniumklorid segítségével piridinben. Továbbá az olyan 9,10-dihidro-9,10-etano-antracénben, amely 9-helyzetben aminoalkil-csoportot, elsősorban terc. aminoalkil-csoportot és az 1—8 helyzetek legalább egyikében szabad amino-csoportot tartalmaz, 50 e szabad amino-csoport(ok)at szabad hidroxil-csoport(ok)ká alakíthatjuk. A szabad amino-csoportok hidroxil-csoportokká alakítása a szokásos módon történik, pl. diazotálással, majd vizes főzéssel. A diazotálást a szokásos módon 55 végezzük, elsősorban salétromossavas vagy salétromossavas-sókkal végzett, kezeléssel, ilyen salétromossavassó pl. a megfelelő alkálisó, pl. nátriumnitrit és ilyenkor savak, pl. ásványi savak, mint amilyen a sósav, de mindenekelőtt kénsav jelenlétében dolgozunk. 60 Egy további, szabad hidroxil-csoporttá átalakítható csoport pl. valamely, redukció útján szabad hidroxilcsoporttá átalakítható csoport. Redukció útján szabad hidroxil-csoporttá alakítható csoport mindenekelőtt valamely, redukció segítségével lehasítható csoporttal 65 szubsztituált hidroxil-csoport.