163241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves nitrovegyületek előállítására és hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó rovarító készítmények
3 163241 4 Az I általános képletű vegyületekhez hasonló szerkezetű ismert vegyületek pl. az la vegyület dimetoxianalógja, pl. l,l-bisz(p-metoxifenil)-2-nitropropán, az la vegyület aszimmetrikus dietoxi analógja pl. 1-0-etoxifenil-l-p-etoxifenil-2-nitropropán és az l,l-bisz(p-etoxi- 5 fenil)-2-nitroetán, melyek mindegyike különösen jó rovarirtó aktivitású, mint azt a későbbiekben példák kapcsán mutatjuk be. Az la vegyület bisz(p-etoxi) analógjai, pl. a 2,2-bisz(p-etoxifenil)-2-nitropropán és az Ic ill. Ii vegyületek megfelelő analógjai jelentős és 10 előre nem várt rovarirtó hatással rendelkeznek. A találmány szerinti vegyületek hatása általában nagyobb, mint a bisz(p-etoxi) vegyületeké, ami meglepő a helyettesítés aszimmetriájára és szerkezetileg az ismert, inaktív vegyületekkel való bizonyos hasonlóságra való tekin- 15 tettel. A találmány körébe tartozik az I általános képletű vegyületek szintézisének eljárása is, mely eljárások alkalmazhatók az előbb említett szabadalmunkban leírt vegyületek szintézisére is. 20 A találmány szerint az I általános képletű vegyületeket olyan eljárással állítjuk elő, melynek során bázikusan ! katalizált alkalmas nitroalkánt megfelelően szubsz-J ^ tituált benzaldehiddel addieionálunk megfelelő oldószer-J .•$ ben, miáltal karbinol-vegyületet kapunk, melyet az 25 előbbi, vagy más alkalmas szubsztituált benzollal savas katalizátor jelenlétében tovább reagáltatva kapjuk a végterméket. Közelebbről meghatározva, az I általános képletű vegyületek előállítását az alábbiak szerint végezzük: 30 a) a II általános képletű benzaldehidet, ahol R1 és R 2 jelentése a fenti, a III általános képletű vegyülettel, ahol R4 és R5 jelentése megegyezik a már megadottakkal, megfelelő oldószerben és bázikus katalizátor jelenlétében kondenzálunk; 35 b) az a) műveletben előállított karbinol-vegyületet a IV általános képletű vegyülettel — ahol R3 a fent megadott jelentésű — sav katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. Az eljárást módosíthatjuk a szubsztituenseknek a II 40 és IV általános képletű kiindulási vegyületek benzolgyűrűjén való felcserélésével, pl. az alkalmas p-alkoxi vagy p-alkiltio-benzaldehidet a III általános képletű vegyülettel reagáltatjuk és ezután a karbinol-vegyületet a megfelelően, pl. R1 és R 2 csoportokkal szubsztituált 45 benzollal reagáltatjuk. A reagenseket általában hozzávetőlegesen ekvimoláris mennyiségben használjuk, de a III általános képletű nitrovegyületet és a IV általános képletű vegyületet célszerűen mólfeleslegben alkalmazzuk. 50 A fent említett műveletben az oldószer/bázis rendszert úgy kell megválasztanunk, hogy az megfeleljen a nitroalifás vegyületek karbanion-aldehid típusú kondenzációja általános feltételeinek (Henry-reakció). Az ilyen kondenzációknál rendszerint vízben oldott lúgokat, 55 mint alkálihidroxidokat, erős szerves bázisokat, mint piperidint vagy más protontartalmú, vagy protont nem tartalmazó oldószerben levő szekunder vagy tercier ciklusos vagy aciklusos aminokat; alkoholban, más proton nélküli vagy poláris oldószerben levő alkáli- 60 fém-alkoxidokat is alkalmaznak. Azt találtuk, hogy gondosan kell megválasztani a megfelelő módszert, mert különben, bár az a) műveletben a karbinol-vegyület nagy hozammal állítható elő, a második kondenzációs művelet b) nem a kívánt termé- 65 ket eredményezi. A találmány szerinti eljárás kivételt képez a Henry-reakció általános alkalmazása terén, mivel a p-etoxi-benzaldehid és a rokon aldehid-vegyületek nem reakcióképesek, ami feltételezhetően a szerkezeti stabilitásuknak köszönhető. Ezt tükrözi vissza az is, hogy ezek a vegyületek nem alkotnak vizes oldatban stabil biszulíitokat. így a Henry-reakció a szokott körülmények között különösen csekély karbinolvegyület kitermelést eredményez. Pl. rendkívül kis kitermelést kapunk, ha vizes közegben történő reakcióban oldószerként etanolt, katalizátorként pedig trietilamint, ammónium-acetátot vagy nátrium-metoxidot használunk. Ezért nagyon erős szerves tercier bázis, mint l,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-én vagy 1,5-diazabiciklo[5,4,0]undek-5-én alkalmazása előnyös a találmány szerinti eljárás során. Az oldószer megválasztása is nagy jelentőségű. Etanol alkalmazásakor a karbinolvegyület előállításánál a kitermelés csak kb. 25%-os, ezért elsősorban mérsékelt dielektromos erősségű vagy gyengén nukleofil jellegű oldószer, mint pl. dimetilszulfoxid alkalmazása előnyös. A reakciót előnyösen 15 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket gyakran olaj alakjában kapjuk, ezért tisztításuk nehéz, és ami még lényegesebb, a vegyületek instabillá válnak és állás közben polimerizáció folyik le. A polimerizáció a vegyületek értékes rovaiirtó tulajdonságának csökkenését eredményezi. Bár laboratóriumi méretekben a fent leírt eljárás és az előbbiekben említett szabadalmi leírásunk szerint a kitermelés általában nagyobb, figyelembe kell vennünk, hogy az eljárás nagyobb méretekben való lefolytatása a kitermelés erős csökkenését eredményezi. Ezért a találmány szerinti eljárást az I általános képletű vegyületek és az említett szabadalmi leírásunk vegyületeinek előállítására úgy dolgoztuk ki, hogy tiszta termékhez jussunk, melyben a spontán polimerizációra való hajlam megszűnt, vagy legalábbis lecsökkent. A találmány szerinti eljárás e foganatosítási módja lehetőséget nyújt a kitermelés javítására, különösen nagyobb mennyiségek, pl. egy vagy több kg előállítása esetén. Megállapítottuk, hogy a vegyület instabilitása nagyon lecsökkenthető, ill. a kitermelés azáltal emelhető, ha az első kondenzációs műveletben kapott karbinol-vegyületet gondosan megtisztítjuk, valamennyi (pl. II általános képletű) aldehid-maradék eltávolításával. Mivel a találmány az I általános képletű vegyületek előállítására irányul, ahol R1, R 2 , R 3 , R 4 és R 5 jelentése a fenti, továbbá R1 és R 3 azonos alkoxi-csoport lehet, az alábbiak szerint járunk el: a) a II általános képletű vegyületet, ahol R1 és R 2 a már megadott jelentésű, a III általános képletű nitroalkánnal, ahol R4 és R 5 jelentése a fenti, a megfelelő oldószerben és bázisos katalizátor jelenlétében kondenzáljuk; és b) az a) műveletben előállított karbinol-vegyületet az V általános képletű vegyülettel, ahol R3 a már megadott jelentésű, savas katalizátor jelenlétében kondenzáltatjuk; míg az a) műveletet követően a karbinol terméket úgy kezeljük, hogy a II általános képletű aldehid maradékát lényegében eltávolítjuk és a b) művelethez csak a tisztított karbinol-vegyületet alkalmazzuk. A „lényegében" kifejezést itt olyan értelemben használ 2
