163169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163169 állított polietilének és a hagyományos nagy fajsúlyú polietilének fajsúlya között van. A fajsúlyszabályozásra alkalmas alkoxidok közül különösen előnyösen használhatjuk a titán és vanadium 1—20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxidjait. Ilyen vegyületekre példaként a Ti(OCH3)/ l -t, a Ti'(OC 2 H 5 ) 4 -t, a Ti[OCH2 CH(CH 3 ) 2 ]4-t, a Ti(OC 8 Hi 7 )4-t és a Ti(ÖC16 H 33 ) 4 -t és a VO(OC 2 H 5 ) 3 -t említjük meg. A találmány szerinti eljárással az eddigieknél jelentősen nagyobb termelékenységgel állíthatunk elő poliolefineket. így például a találmány szerinti eljárással etilént homopolimerizálva 1000 g polietilén/g katalizátorelem értéknél nagyobb termelékenységet érhetünk el. Különösen aktívak a fluorozott alumíniumoxidokból előállított katalizátorelemek: ezek termelékenysége elérheti az 1200, sőt 1500 g polietilén/g katalizátorelem értékét is. Mivel a katalizátorelemek igen kevés (a legtöbb esetben 20 mg/g-nál kevesebb) IVa, Va és Via csoportbeli fémet tartalmaznak, a polimer felhasználása szempontjából zavaró katalizátormaradék-koncentráció elhanyagolható. Éppen ezért a polimereket nem kell megtisztítani. Ennek következtében tehát elkerülhetjük a polimerizáció befejezése után a legnagyobb munkát és költséget igénylő műveletet. A találmány szerinti eljárással előállítható poliolefinekre jellemző a különösen nagy molekulasúly és — ennek következtében — a különösen kicsi folyási szám. Éppen ezért a találmány szerinti eljárással könnyen előállíthatunk 0,5-nél kisebb folyási számmal rendelkező polimereket, ugyanakkor a polimerizációt nagy nyomáson végezhetjük, és nagy termelékenységet érhetünk el. Az így készített polietilének különösen alkalmasak extrudálásra és fröccsöntésre, mivel nagy sebességgel extrudálhatók, anélkül, hogy az „olvadéktörés" jelensége fellépne. A találmány szerinti eljárással készült polietilénékből készült tárgyak feszültség hatására keletkező repedéssel szemben figyelemre méltó nagy ellenállással rendelkeznek. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást minden korlátozó értelem nélkül ismertetik. 1. példa „KETJEN Grade B" védjegyzett név alatt forgalomba hozott a-típusú alumíniumoxid-anonohidrátot (boehmitet) 16 órán keresztül 700 °C-on tartunk. 100 g így előállított aktivált alumíniumoxidot összekeverünk 12,5 g NH4 F-fel, a keveréket 500 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán keresztül. így olyan fluorozott alumíniumoxidot kapunk, amely 509 mg/g alumíniumot és 42 mg/g fluort tartalmaz. Az F/Al atomarány tehát körülbelül 0,12. A termék fajlagos felületi területe 260 m2 /g. 10 15 20 25 30 10 5 g fentiek szerint előállított fluorozott alumíniuimoxidot 25 ml titántetrakloridban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót erős keverés közben 130 °C-ra melegítjük, és 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. A szilárd reakcióterméket ezután elválasztjuk, hexánnal addig mossuk, amíg a termék klórt már nyomokban sem tartalmaz, majd száraz nitrogénáramban megszárítjuk. Az így előállított katalizátorelem az elemanalízis szerint 11 mg/g titánt, 36 mg/g klórt és 40 mg/g fluort tartalmaz. Az F+Cl/Ti atomarány kb. 13,5. 79,5 mg fenti katalizátorelenoet lapátkeverővel felszerelt 1500 ml-es rozsdamentes reaktorban felszuszpendálunk 500 ml hexánban, majd a szuszpenzióhoz 100 mg triizobutil-alumíniumot adunk. Az elegy hőmérsékletét 85 °C-ra növeljük, majd 10 kg/cm2 parciális nyomással etilént, 4 kg/cm2 parciális nyomással hidrogént vezetünk a reaktorba. A polimerizációt egy órán keresztül folytatjuk, közben az etilén parciális nyomását folyamatos etilénadagolással állandó értéken tartjuk. Az autokláv gázmentesítése után 92 g polietilént különíthetünk el. Ez a polimermennyiség 1220 g polietilén/g katalizátorelem termelékenységnek felel meg. A katalizátorelem fajlagos aktivitása a felhasznált titán alapján, 1 kg/cm2 etilénnyomásra vonatkoztatva 10 500 g polietilén/g.Ti,óra.kg/cm2 etilén. A kapott polietilén nagy terhelés mellett mért folyási száma 0,15 g/10 perc. (Az ASTM Standard D 1238—57T sz. szabvány eljárása szerint vizsgálva.) 40 2. -példa A példát összehasonlításként ismertetjük. 5 g olyan aktivált alumíniumoxidot, amelyet nem vetettünk alá fluorozási kezelésnek, 25 ml titántetrakloridban szuszpendálunk, majd a továbbiakban az 1. példában ismertetett módon katalizátorelemet állítunk elő. Az elemanalízis alapján a katalizátorelem 17 mg/g titánt és 78 mg/g klórt tartalmaz. A Cl/Ti atomarány tehát 6,2. 75 mg fentiek szerint készített katalizátorelemet 500 ml hexánban szuszpendálunk, majd az 1. péjdában ismertetett módon polimerizációs kísérletet hajtunk végre. A kísérlet során 51 g 0,65 g/10 perc nagy terhelésű folyási számmal rendelkező polietilént kapunk. Az óránkénti termelékenység 680 g polietilén/g katalizátorelem, a fajlagos aktivitás 3990 g polietilén/g.Ti.óra.kg/cm2 etilén. A kísérletből látható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor teljesítménye gyakorlatilag kétszerese az azonos alumíniumoxidból azonos körülmények között, de ha-35 45 50 55 60 65
