163168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163168 H merizálására. Diolef inként alkalmazhatunk konjugálatlan alifás diolefineket, így hexadién-l,4-t, konjugálatlan egygyűrűs diolefineket, így 4--vinil-ciklohexént, 1,3-divinil-ciklohexánt, cikloheptadién-l,4-t vagy ciklooktadién-l,5-t, továbbá endociklusos gyűrűvel rendelkező aliciklusos diolefineket, például diciklopentadiént vagy norbornadiént vagy konjugált alifás diolefineket, így butadiént és izoprént. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható etilén homopolimerjeinek és olyan kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen legalább 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt bármely ismert eljárás szerint megvalósíthatjuk: oldatban vagy szénhidrogén-oldószerben vagy hígítószerben képzett szuszpenzióban vagy gázfázisban. Az oldatban vagy szuszpenzióban megvalósított eljárásokhoz a katalizátorelem mosásához hasonló oldó- vagy hígítószereket alkalmazunk, így előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, továbbá ezek elegyeit. A polimerizációt megvalósíthatjuk a monomerben vagy a folyadék halmazállapotban tartott monomerben. A polimerizációs nyomás általában az atmoszferikus nyomás és 100 kg/cm2 között, előnyösen 50 kg/cm2 között van. A polimerizációt általában 20—120 °C, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A polimerizálást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szerves fémvegyületet és a katalizátorelemet kívánság szerint külön-külön adhatjuk a polimerizációs közegbe. Azt is megtehetjük, hogy a fenti két komponenst a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt —40 — 80 °C hőmérsékleten legfeljebb 2 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk egymással, vagy a két komponenst több fokozatban hozzuk érintkezésbe egymással, vagy a szerves fémvegyületnek csak egy részét adjuk a reaktorba történő bevitel előtt a másik komponenshez, vagy több különböző szerves fémvegyületet adunk a katalizátorelemhez. Az alkalmazott szerves fémvegyületek összmennyiségének nincs döntő jelentősége; általában 0,02—50 mmól, előnyösen 0,2—5 mmól/dm3 szerves fémvegyületet használunk az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. Az alkalmazott katalizátorelem-mennyiséget a katalizátorelem IVa, Va és Via csoportbeli fém tartalma szerint határozzuk meg. Általában anynyi katalizátorelemet használunk, hogy a fémkoncentráció 0,001—2,5 mg/dm3 , előnyösen 0,01— 0,25 mg/dm3 legyen az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. A szerves fémvegyület és a katalizátorelem aránya szintén nem döntő jelentőségű. Az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület IVa, Va vagy Via csoportbeli fémhez viszonyított aránya mól/grammatom egységben kifejezve nagyobb legyen, mint 1, előnyösen nagyobb legyen, mint 10. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulasúlyát úgy szabályozhatjuk, 5 hogy a polimerizációs közeghez egy vagy több molekulasúly-módosító szert, így hidrogént, cinket vagy dietil-kadmiumot, alkoholokat vagy széndioxidot adunk. A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát úgyszintén szabályozhatjuk, ha a polimerizációs közeghez a periódusos rendszer IVa és Va csoportjabeli fém alkoxidját adjuk. így olyan polimeréket állíthatunk elő, amelyek fajsúlya a nagynyomású eljárással előállított polietilének és a hagyományos nagy fajsúlyú polietilének fajsúlya között van. A fajsúlyszabályozásra alkalmas alkoxidok közül különösen előnyösen használhatjuk a titán és vanadium 1—20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxidjait. Ilyen vegyületekre példáként a Ti(OCH3) 4 -t, a Ti'(OC 2 H 5 ) 4 -t, a Ti[OCH2 CH<CH 3 ) 2 ]-t, a Ti(OC 8 H 17 )4-t és a Ti(OCi6 H 33 )3-t említjük meg. 25 A találmány szerinti eljárással az eddigieknél jelentősen nagyobb termelékenységgel állíthatunk elő poliolefineket. így például a találmány szerinti eljárással etilént homopolimerizálva 5000 g polietilén/g katalizátorelemnél jóval nagyobb 30 termelékenységet, adott esetben 30 000 g polietilén/g katalizátorelem termelékenységet is elérhetünk. Ennek következtében a polimer katalizátormaradék-tartalma igen kicsi. Ismeretes, hogy a katalizátormaradékok jelenlé-35 te nagyon zavaró, mert a polimerrel érintkező berendezés korrózióját és a végtermék nemkívánatos elszíneződését okozza. Éppen ezért a legtöbb ismert eljárással előállított polimert meg kell tisztítani. A találmány szerinti eljárással 4ft előállított polimerek nem igényelnek tisztítási műveleteket. A találmány szerinti eljárással tehát elkerülhetjük a polimerizáció befejezése után a legnagyobb munkát és költséget igénylő műveletet. A találmány szerinti eljárásra jellemző továbbá az igen nagy rugalmasság. Az eljárással mind kis folyási számú — extrudálásra és fröccsöntésre — alkalmas polimerek, mind pedig injektálással feldolgozható nagy folyási számú termékek előállíthatók, ha a polimerizációs hőmérsékletet megváltoztatjuk, és esetleg molekulasúly-módosító szert adunk a polimerizációs közeghez. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást t-e minden korlátozó értelem nélkül mutatják be. 1. példa 60 500 ml térfogatú üvegreaktorba nitrogénatmoszférában beadagolunk 250 ml száraz hexánt és 30 g magnéziummetilátot. A reaktort 0 °C-on tartjuk, majd a reaktor fenekén levő zsugorított űvegszűrő lemezen keresztül sósavgázt vezetünk 65 az elegybe. A gázbevezetés sebessége 15 liter/óra.
