163149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilhidrazon-származékok előállítására
163149 17 7. példa N-(a-dimetilamino-benzilidén)-4-nitro-jenil-hidrazin 3,5 g dimetilamin 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához lassú ütemben 3,5 g N-(«-klór-benzilidén)-4-nitro-fenil-hidrazin 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 3 órán át 20 °C-on keverjük, a kivált dimetilamin-hidrokloridot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékhoz izopropilétert adunk, és a csapadékot leszűrjük. Szárítás után 2,5 g N-(a-dimetilamino-benzilidén)-4-nitro-fenil-hidrazint kapunk; op.: 98 °C. A termék mintáját izopropiléterből kristályosítjuk. 98 °C-on olvadó anyagot kapunk. Elemzés Ci5 H 16 N 4 0 2 képletre (M = 284,31): számított: C=63,36%; H=5,67%; N= 19,71%; talált: C=63,4 %; H=5,6 %; N=19,5 %. A fenti vegyületet a szakirodalomban mindeddig még nem ismertették. A kiindulási anyagként felhasznált N-(a-klór-benzilidén)-4-nitro-fenil-hidrazin ismert vegyület [Rolf Huisgen és mtsai: Ber. 97, 1085 (1964)]. 8. példa N-(a~Dimetilamino-4'-klór-benzilidén)-3,4-diklór-fenil-hidrazin 66 g N-(a-klór-4-klór-benzilidén)-3,4-diklór-fenil-hidrazin és 660 ml benzol elegyéhez +8 °C-on, lassú ütemben 19,2 g dimetilamin 84 ml benzollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 4 órán át 20 °C-on keverjük, majd a kivált dimetilamin-hidrokloridot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot metanolban felvesszük, az oldatot jéggel hűtjük, a kivált csapadékot leszűrjük, szárítjuk. 61 g N-(a-dimetilamino-4'-klór-benzilidén)-3,4-diklór-fenil-hidrazint kapunk; op.: 71 °C. A termék mintáját metanolból kristályosítjuk. 86 °C-on olvadó anyagot kapunk. Elemzés C15 H 14 Cl3N3 képletre (M = 342,65): számított: C=52,57%; H=4,12%; N=12,26%; Cl=31,04%; talált: C=52,7 %; H=4,2 %; N=12,4 %; Cl=30,9 %. A fenti vegyület a szakirodalomban eddig még nem került ismertetésre. 9. példa N-(a-Amino-benzilidén)-4-klór-fenü-hidrazin 90 g N-(«-klór-benzilidén)-4-klór-fenil-hidrazin 1500 ml benzollal készített oldatába +5 °C-on 4 órán át ammóniagázt vezetünk. A kivált ammóniumkloridot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradé-18 15 kot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 7:3 arányú benzol : etilacetát elegyet használunk. 32 g N-(a-amino-benzilidén)-4-klór-fenil-hidrazint kapunk; op. 104 °C. 5 A termék mintáját petroléterből (forrásponttartomány: 65—75 °C) kristályosítjuk. 104 °C-on olvadó anyagot kapunk. Elemzés C13 H 12 C1N 3 képletre (M = 245,71): számított: 10 C=63,55%; H=4,93%; Cl= 14,43%; N=17,10%; talált: C=63,7 %; H=4,7 %; Cl=14,3 %; N=17,0 %. A fenti vegyület a szakirodalomban eddig még nem került ismertetésre. A kiindulási anyagként felhasznált N-(a-klór-benzilidén)-4-klór-fenil-hidrazin ismert vegyület [Rolf Huisgen és mtsai: Monatsh. 98, 1618 (1967)]. 20 10. példa N-(a-Morfolinil-2',4'-diklór-benzilidén)-fenü-hidrazin 75 g N-(a-klór-2',4'-diklór-benzilidén)-fenil-25 -hidrazin 750 ml etiléterrel készített oldatához +5 °C-on, lassú ütemben 50 g morfolint adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 20 °C-on keverjük, az oldhatatlan maradékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A ma-30 radékhoz petrolétert (forrásponttartomány: 60— 80 °C) adunk, a kivált csapadékot leszűrjük, metanollal és izopropiléterrel mossuk, majd szárítjuk. 41 g N-(a-morfolinil-2',4'-diklór-benzilidén)-fenil-hidrazint kapunk; op.: 100 °C. 35 A termék mintáját izopropiléterből, majd metanolból átkristályosítjuk. 100 °C-on olvadó anyagot kapunk. Elemzés: C17H17CI2N3O képletre (M = 350,24): számított: C=58,30%; H=4,89%; Cl=20,24%; N=ll,9%; talált: C=58,2 %; H=4,9 %; Cl=20,2 %; N=ll,9%. A fenti vegyületet a szakirodalomban mind-45 eddig még nem ismertették. 11. példa 40 50 N-(a-Di-izopropilamino-4'-metoxi-benzüidén)-4-klór-fenil-hidrazin 24 g N-(a-klór-4'-metoxi-benzilidén)-4-klór-fenil-hidrazin 400 ml etiléterrel készített oldatához lassú ütemben 19,2 g di-izopropil-amint adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 20 °C-on ke-55 verjük, majd a kivált di-izopropil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 9:1 arág- nyú benzol : etilacetát elegyet használunk. A terméket petroléterrel (forrásponttartomány: 65 —75 °C) mossuk. 18,4 g N-(ct-di-izopropil-amino-4'-metoxi-benzilidén)-4-klór-fenil-hidrazint kapunk; op.: 136 °C. 65 Elemzés: C20H26CIN3O képletre (M = 359,89):
