163149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilhidrazon-származékok előállítására

163149 A (II) általános képletű kiindulási anyagokat a következőképpen állíthatjuk elő: a (III) általános képletű helyettesített fenil-hidrazin-származékokat — ahol Xi, Yi és Zt jelentése a fent megadott — tercier bázis jelenlétében (IV) általános képletű helyettesített benzoilklorid-származékokkal reagáltatjuk — ahol X, Y és Z jelentése a fent megadott —, és a kapott (V) általános képletű benzhidrazid-vegyületeket — ahol X, Y, Z, Xi, Yi és Zi jelentése a fenti — klórozószerrel reagáltatjuk. Az alábbiakban a kiindulási anyagokat ismertető irodalmi forrásokat adjuk meg. 4-Klór-f enil-hidrazin: Beilstein 15, 425; I 106, II 150. 2-Klór-f enil-hidrazin: Beilstein 25, 422; I 105. 2,4-Diklór-fenil-hidrazin: Beilstein 25, I 107; II 152. 3,4-Diklór-fenil-hidrazin: 2 863 864 sz. amerikai szabadalmi leírás. 3-Trifluormetü-f enil-hidrazin: E. S. Forbes és mtsai: Tetr. 8, 69 (1960). 2,4,6-Triklór-fenil-hidrazin: Beilstein 15, II 156. 4-Metil-fenil-hidrazin: Beilstein 15, 510; I 153, II 233. 2,6-Diklór-4-nitro-f enil-hidrazin: F. M. Rowe és mtsai: J. Ghem. Soc. 2935, 1808. 2-Metil-4-klór-fenil-'hidrazm: M. W. Bullock és J. J. Hand: Am. Soc. 78, 5854 (1965). 3-Klór-4-metoxi-fenil-hidrazin-hidroklorid: I 558 513 sz. francia szabadalmi leírás. 3-Klór-4-metil-f enil-hidrazin: E. A. Steck és mtsai: Am. Soc. 80, 3929 (1958). 4-Benziloxi-f enil-hidrazin: R. J. S. Beer és mtsai: J. Chem. Soc. 2952, 4946. 4-Klór-benzoilklorid: Beilstein 9, 341; I 140, II 227. 2,4-Diklór-benzoilklorid: Beilstein 9, 342; II 229. 3,4,5-Trimetoxi-benzoilklorid: F. Benington és R. D. Morin: J. Am. Chem. Soc. 73, 1353 (1951). 3,5-Dimetil-benzoilklorid: H. A. Smith és mtsai: J. Org. Chem. 24, 1301 (1959). 3,4-Diklór-benzoilklorid: Beilstein 9, 344. 3-Fluormetil-benzoilfluorid: 820 795 sz. francia szabadalmi leírás. 2-Klór-benzoilklorid: Beilstein 9, 336; I 139; II 223. 4-Metoxi-benzoilklorid: Beilstein 10, 163; I 77; II 100. 4-Metil-benzoilklorid: Beilstein 9, 486; I 193; II 329. Az (I) általános képletű vegyületeket fungicid készítményekké alakíthatjuk. E készítmények hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, adott esetben egy vagy több egyéb pesticid hatóanyaggal együtt. A fungicid készítmények porkeverékek, szemcsék, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok lehetnek. E készítmények a hatóanyagon kívül kationos vagy nemionos felületaktív anyagokat, por alakú közömbös szilárd anyagokat, pl. talkumot, agyagot, szilikátokat, kovaföldet stb., hordozóanyagot, pl. vizet, alkoholt, szénhidrogéneket vagy egyéb szerves oldószereket, növényi, állati vagy ásványi olajokat és hasonló adalék- vagy 5 segédanyagokat is tartalmazhatnak. A levelek beporzására alkalmazható fungicid készítmények előnyösen 25—95 súly% hatóanyagot tartalmazhatnak. Egy speciális készítmény összetétele pl. a következő: 10 N-(a-diizopropilamino-4'-klór-benzilidén)-4--klór-fenil-hidrazin 25 % Ekapersol „S" (nátrium-naftalin-szulfonát kondenzációs termék) 15 % 15 35 45 50 Brecolane N. V. A. (nátrium-alkil-60 0,5% -naftalin-szulfonát) Zeosil 39 (lecsapással kapott, hidráit szintetikus szilíciumoxid) 34,5% Vercoryl „S" (kolloid kaolin) 25 % A levelekre füst alakjában felvihető porkészítmények előnyösen 2,5—99 súly% hatóanyagot tartalmazhatnak. A hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó fungicid készítmé-25 nyéket gombakártevők irtására alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 30 2.

példa N-(a-Klór-4'-klór-benzilidén)-3,4-diklór-f enil-hidrazin A. lépés: /?-(3',4'-diklór-fenil)-4-klór-benzhidrazid 130 g 3,4-diklór-fenil-hidrazin-hidroklorid 1300 ml piridinnel készített oldatához +5 °C-on, lassú ütemben 107,5 g p-klór-benzoilkloridot adunk. A reakcióelegyet 17 órán át szobahőmérsékleten 40 keverjük, majd az elegyet jeges vízbe öntjük. Az elegyet keverjük, a kivált csapadékot leszűrjük, mossuk, szárítjuk, majd izopropanolból átkristályosítjuk. 94 g /^(3',4'-diklór-fenil)-4-klór-benzhidrazidot kapunk; op.: 222 °C. Elemzés C13H9CI3N2O képletre (M = 315,59): számított: C=49,47%; H=2,87%; Cl=33,71%; N=8,88%; talált: C=49,4 %; H=2,9 %; Cl=33,4 %; N=9,l %. B. lépés: N-(a-klór-4'-klór-benzilidén)-3,4-diklór-fenil-hidrazin 170 ml etiléterhez 55 g ^-(3',4'-diklór-fenil)-4--klór-benzhidrazidot és 55 g foszforpentakloridot 55 adunk. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet +5 °C-ra hűtjük, és lassú ütemben 90 g fenolt és 90 ml etilétert adunk hozzá. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd kevés metanollal hígítjuk, az étert atmoszferikus nyomáson lepároljuk, és a kapott csapadékot leszűrjük. 45 g N-(a-klór-4'-klór-benzilidén)3,4-diklór-fenil-65 -hidrazint kapunk; op.: 140 °C. A termék min-