163140. lajstromszámú szabadalom • Mérőberendezés oldatok összetevőinek preciziós és mikrotérfogatú meghatározására
3 és felépítéssel lehet és kell a kapilláris formában kiképzett érzékelőrendszerbe beépíteni ahhoz, hogy azok a magas fokú műszaki követelményeknek megfeleljenek. Mielőtt a találmányunk szerinti mikrokapillárisba épített mérőelektródok felépítésének lényegét ismertetnénk, összefoglaljuk a konvencionális heterogén vagy homogén felépítésű folyékony vagy szilárd ioncserélő anyagokból, természetes vagy mesterséges szervetlen ioncserélőkből, enzimekből és sókból kiképzett ionszelektív elektródok hátrányos tulajdonságait. a) A mikrokapillárisba építendő érzékelők szempontjából a már kidolgozott felépítésű makro méretű ionszelektív membránelektródok nem jöhetnek számításba, mert azoknak belsejében a potenciálelvezető közeg vizes oldat, amelynek mikroelektródban való elhelyezése megoldhatatlan akadályokba ütközik. b) A fent felsorolt anyagokból felépített vékony membránok — amelyek a membránelektródok érzékelői — sérülékenyek, már kis erőhatásokra is hajszálrepedések keletkeznek rajtuk, összetörnek, nem elegendő szilárdak a belső oldat hidrosztatikai nyomásával és a belső gáznyomással szemben. A membránok vastagításával általában nem küszöbölhető ki ez a hiba; ugyanis a vastagítással hátrányosan nő az elektródok érzékelőjének ellenállása. c) A membranelektródok alakban forgalomba hozott ionreverzibilis elektródok konstrukciójából következik a másik hátrányos tulajdonságuk. A vizuálisan nem észlelhető kapillárisok mentén az elektródot kitöltő, belső oldat és a mérendő, külső oldat között irreverzibilis transzportfolyamatok lépnek fel, amelyek a maximálisan hasznosítható munka értékét csökkentik, vagyis a Iga — EM (a=ionaktivitás, E M =membránpotenciál) függvények iránytangense csökken, az elektród érzéketlenebb lesz. A membránokon át lezajló diffúziós, elsősorban a protontranszport a membránok elkerülhetetlen inhomogenitásából következően keletkező elvékonyodott részek, az ún. ablakok mentén is jelentős mértékű. A diffúziós potenciálok rontják az elektród érzékenységét, és a mérendő oldatok összetételének különbözősége folytán a mérések hibáját növelik. d) A napjainkban alkalmazott gyártástechnológiai megoldások korlátozzák az érzékelők nagyságát és formáját. Általában nem alakíthatók ki a jelenlegi technológiákkal a vázolt elektroanalitikai feladatok megoldásához szükséges mikroelektródok, sőt a szokásos folyamatszabályozáshoz nélkülözhetetlen konvencionális méretű elektródok sem. Például az ORION (modell 92—20) cég által gyártott kalcium-szelektív folyékony ioncserélő membránelektród mindössze 2 mm átmérőjű mérőfelülete 22 mm átmérőjű elektródtest létrehozását igényelte. A néhány tized milliméter vastag membrán csak kis mérőfelület esetén biztosít elegendő szilárd-3140 4 ságot az elektród belső, standard oldatának fenntartásához; így viszont az elektródkonstrukció kedvez a buborékképződésnek, ami a mérések során az elektród aszimmetriapotenciálját 5 változtatja meg és gyakran eredményez mérésképtelenséget. e) Elvileg mindegyik ionreverzibilis elektród csatlakoztatható pH-mérőhöz, és így lehetőség nyílik a pH-mérésen kívül a pCl, pl, pCN, pS, pNa, pK stb. direkt meghatározására. A gyakorlatban ez azért nem valósítható meg, mert az egyes ionreverzibilis elektródok látszólagos normálpotenciálja jelentősen eltér egymástól és a mérőműszereknél rendszeresített, a hitelesítés során alkalmazott konpenzációs potenciométerek segítségével a potenciáljel nem hozható be a méréstartományba. f) Az elektródok egyik további hiányossága, amely élettartamukat rövidíti, hogy a membránok vagy azok töltőanyaga (folyékony ioncserélő, szilikátok stb.) anion- vagy kationcsere révén kvantitatív megváltozik, vagy hidratáció révén többé-kevésbé oldódik. így a membránok 25 belső felülete a standard oldattal való állandó érintkezés eredményeképpen az ideálisnak választott összetételében megváltozik. E jelenségek az élettartam rövidítésén kívül az aszimmetriapotenciál folyamatos eltolódását is eredménye-30 zik, ami különösen nagy pontosságú méréstechnika esetében jelent mérési bizonytalanságot. g) A konvencionális membránelektródok belsejében vizes oldatok biztosítják a belső referenciaelektróddal a galvanikus kapcsolatot. Eb-35 bői az következik, hogy a jelenlegi technológiákkal nem állíthatók elő olyan elektródok, amelyek az alacsony .(pl.: —30 °C-ig) és a magas (pl.: 180 °C-ig) hőmérsékletet egyaránt állják, és így nem elégítik ki a raktározási és mé-40 réstechnikai igényeket. h) A fontosabb hiányosságok között meg kell említenünk azt a szabályozástechnikai szempontból rendkívüli hátrányt is, hogy a másodfajú vezetőből és első-, másod- vagy harmadfajú 45 elektródból álló belső potenciálvezető rendszer miatt az ionreverzibilis membránelektródok elektródpotenciálja nem függ lineárisan a hőmérséklettől. Ez a tény különösen a szobahőmérsékletnél nagyobb hőmérsékleten kivitele-50 zett méréseknél jelent hátrányt, ugyanis a referenciaelektródot felépítő csapadék oldékonysága jelentősen megváltozik, ami az elvezető rendszer tönkremeneteléhez vezethet. Az oldékonyság növekedése abban is hibaforrásként jelentkezhet, hogy a belső oldat telítődésének sebessége kisebb lehet a hőmérséklet változásának sebességéhez viszonyítva, amiből az következik, hogy különböző sebességgel változó hőmérsékg0 let esetén az elektródpotenciál más és más értéket vesz fel, vagyis az elektród hamis információkat szolgáltat. j) A különböző ionreverzibilis elektródok izotermáinak metszéspontjai különböző potenciá-65 lóknál találhatók, amely körülmény elektródfaj-
