163114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,7-fenantrolin- 4,7-fenantrolin-, piridol[2,3-g]kinolin és pirido[3,2-g]kinolin-származékok előállítására

163114 15 16 használt 2,4-diaminO'-l^n-propoxi-benzolt 2,4--dimtro-1-n-propoxi-benzol hidrogénezésével állíthatjuk elő. A redukciót a 7. példában, a 2,4--diamino^l-n-butilbenzol előállításával kapcsolatban közöltekhez hasonlóan végezhetjük el. A kapott 2,4-diamino-l^n-propoxi-benzol 84—

86 C°-om olvad (benzolos kristályosítás után). A 6-fluor^származék előállításánál felhasznált 2,4-diamino-l-fluorbenzolt hasonlóképpen 1--fluor-2,4-dinitro-benzolból állítjuk elő. A kapott olajos termék (diacetü-származék op. 189— 191 C°, vizes kristályosítás után) az acetilén-dikarbonsav-dimetilószterrel történő reagáltatáshoz közvetlenül felhasználható. Hasonlóképpen a 6-n-jheptil-származék előállításánál felhasznált 2,4-diamino-l-n-heptil-benzolt az 1-n-heptil-2,4-dinitro-benzol hidrogénezésével állítjuk elő. A. kapott 2,4-diamino-l-n-heptilbenzolt az acetilén-dikarbonsav-dimetilészterrel történő reagáltatáshoz közvetlenül felhasználhatjuk. Az 1--n-heptil-2,4-dinitro-benzolt az n-heptil-benzol nitrálásával állíthatjuk elő. A nitrálást az n-pentil-benzol előállításával kapcsolatban a 7. példában közöltek szerint végezhetjük el. 15. példa 0,5 g 2,8-dietoxifcarbonil-4,10-dihidroxi-6-fenoxi-lj-fenantrohnmonoihidrátnak 10 ml forró jégecet és 15 ml 3 n sósav elegyével képezett oldatát 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és a szilárd anyagot forrásban levő kloroformmal mossuk. A kapott 2,8-dikarboxi-4,10--dihidroxi-6-fenoxi-l,7-fenantrolin-hemihidrát 306—307 C°-on bomlás közben olvad. Kitermelés: 73%. A kiindulási anyagként felhasznált 2,8-dietoxikarbonil-4,10-dihidroxi-6-fenoxi-l,7-fenantrolint monoihidrát alakjában (op. 214—215 C°, etanolos kristályosítás után (kitermelés: 23%) 2,4-diamino-difeniléterből az 1. példában foglaltakhoz hasonlóan állíthatjuk elő. 16. példa A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2,4-diamino-l-n-butil-benzol helyett 1,3--diammo-44>róm-benzolt alkalmazunk. A kapott 6-bróm-2,8-dimetoxikarbonil-4,10-dihidroxi-1,7-fenantrolin 208—210 C°-on olvad. Kitermelés: 11%. 17. példa A 15. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagiként 6-bróm-4,10-dihidroxi-2,8-dimetoxikarbonil-l,7-fenantrolint alkalmazunk és a forralást 10 órán át végezzük. A kapott 6-bróm-3,8-dikarfooxi-4,10-dihidroxi-l,7-feinantrolin 318—320 C°-on olvad. Kitermelés: 66%. 5 18. példa 1,4 g 4,10 dinidroxi-2,8-dimetoxifcarbonil-6--piperidino-l,7-fenantrolin és 30 ml 3 n sósav elegyét keverés közben visszafolyató hűtő alkal-10 mazása mellett 6 órán át forraljuk. Átlátszó oldatot kapunk, majd a termék a forró oldatból kiválik. Az elegyet lehűtjük, a kiváló termé'-: szűrjük és forrásban levő kloroformmal kétszer mossuk. Dimetilszulfoxidos kristályosítás utá: 15 2,8-di!karboxi-4,10-diihidroxi-6-piperidino-1,7-fenantrolint kapunk [a termék 1 oldószermolekulával kristályosodik, op. 296 C° (bomlás)]. Kitermelés: 86%. A kiindulási anyagként felhasznált 4,10-di-20 hidroxi-2,8-dimetoxikarbonil-6-páperidino-1,7-fenantrolint a következőképpen állíthatjuk elő: 5,2 g acetilén-dikarbonsav-dimetilészternek 25 ml vízmentes metanollal képezett oldatát 3,3 25 g 2,4-diamino-l-piperidino-benzol [Ber. 39, 2633 (1906)] és 50 ml vízmentes benzol oldatához ad juk, majd az exoterm reakció lejátszódása után az elegyet 3 órán át vissziafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert 60 C°-on vá-30 kuumban ledeszitilláljuk és a visszamaradó bisz-anilt (op. 122—124 C°, metanolos kristályosítás után) részletekben 50 ml forrásban levő difeniléterhez adjuk és az elegyet 240—245 C°-on addig melegítjük, míg több metanol már nem sza-35 badul fel (5 perc). Az oldatot lehűtjük és 300 ml petroléterrel (fp. 40—60 C°) hígítjuk. Az oldószert a kivált szilárd anyagról dekantáljuk és a szilárd anyagot metanolból kristályosítjuk. A kapott 4,10-dihidroxi-2,8-dimetoxikarbonil-6-40 -piperidino-l,7-fena.ntrolin 268—270 C°-on olvad. Kitermelés: 5%. 45 19. példa A 18. példáiban ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként a megfelelő feniléndiamint alkalmazzuk. Az alábbi vegyületéket állítjuk elő: 50 2,4-diamino-l-morfolino-benzolból 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-morfolino-l,7-fenantrolint (op. 317 C°, bomlás; dimetilszulfoxidból 1 oldószer-molekulával kristályosodik, kitermelés: 14%); 55 2,4-diamino-l-di-n-butilamino-benzolból 6--di-n-butilamino-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-1,7-fenantroldnt (op. 279—280 C° bomlás); kitermelés: 5%; 60 2,4-diamino-l-N-metilanilino-J

benzolból 4,10--diihidroxi-2,8-dimetoxikarbonil-6-N-metilanüino-l,7-fenantrolint op. 239—240 C, bomlás, dioxános kristályosítás után, kitermelés: 41%) és 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-N-me-65 tilanilino-l,7-fenantrolint (op. 304—306 C°, bom-8