163080. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-naftil-karbamidszármazékok előállítására

3 163080 4 Az új vegyületek előállítását a következő példákkal szemléltetjük. Egyenes szénláncú alkoholok dimerizálása 0-helyzetben elágazó alkoholokká [ún. Guerbet-reakció, J. Amer. Chem. Soc. 76, 52-56 (1954)]. 2-Hexildekanol-(l) Keverővel, hőmérővel, nitrogénbevezető csővel és visszafolyató hűtővel rendelkező vízleválasztó feltéttel ellátott 500 ml-es négy-nyakú lombikban 1 mól n-oktanolhoz keverés közben nitrogénáramban kis részletekben hozzáadunk 0,175 mól káliumot. Az alkoholát keletkezése után a reakciókeverékhez hozzáadunk 1 f finoman porított nikkelt, a keverési sebességet növeljük, és addig forraljuk, amíg a számított mennyiségű víz (9 ml) kiválik. Eközben a hőmérséklet 4 óra alatt 240C°-ra emelkedik. (Általában ehhez a reakciólépéshez 120 és 290 C° közötti hőmérséklet szükséges, és kevés szénatomos alkoholoknál ajánlatos a reakciót autoklávban kb. 100-150 att nyomáson végezni.) 100 C° alá való hűtés után a reakciókeverékhez 150 ml vizet adunk, a katalizátort kiszűrjük, és a fázisokat szétválasztjuk, az alkoholos réteget 10%-os vizes nátriumhidroxid oldattal mossuk, és az egyesített vizes fázisokat dietiléterrel extraháljuk. A nem vizes fázisok elválasztása, nátriumszulfáton való szárítása az éter elpárologtatása, majd olajszivattyú vákuumában való desztillálás után színtelen olajat kapunk. Forráspontja 0,06 torr nyomáson 116C°. Kitermelés az elméletinek 77%-a. Analóg módon állítunk elő más, a ß-helyzetben elágazó alkoholokat is. Etilénglikolmonobutilétert egyenértéknyi menynyiségű etilénoxidnak n-butanolra ismert módon való addicionálásával állítjuk elő. Aminobenzoesavészterek o-Aminobenzoesav-2-hexildecil-(l)-észter Keverővel, kontakthőmérővel és relével, nitrogénbevezető csővel és visszafolyató hűtős vízleválasztóval ellátott 2 literes négynyakú lombikban 242,5 g (1 mól), 2-hexildekanol-(l)-et, 68,5 g (0,5 mól) o-aminobenzoesavat és 1,5 g észterező katalizátort 140 ml xilolban 25 óra hosszat nitrogéngáz légkörben forralunk. A reakcióhőmérséklet lassan 190C°-ra emelkedik, 9 ml víz válik ki, és a savszám 1 alá csökken. Kovasavgélen való átszívatás és olajszivattyú vákuumában való desztillálás után, amikor is az alkohol feleslegét visszakapjuk, világossárga olajat kapunk. Forráspontja 0,2 torr nyomáson 202 C° Kitermelés az elméletinek 769^a. Analóg módon állítjuk elő az orto-aminobenzoesav, valamint a méta- illetve para-aminobenzoesav észtereit. N-l-Naftil-N'-o(ill. m-, Ül. p-)-fenilén-karboxialkilkarbamid 5 N-I-Naftil-N'-o-fenilén-karbo-2-hexildecil-oxi-karbamid 79,4 g (0,22 mól) o-aminobenzoesav-2-hexildecil(l)-észtert feloldunk 500 ml száraz benzolban, 10 33,8 g (0,3 mól) a-naftilizocianátot és 0,5 g dibutilóndilaurátot adunk hozzá, és 10 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, amíg izocianát már nem mutatható ki. Besűrítés, kb. 1 óra hosszat etanolban való forralással aktívszén hozzáadása 15 mellett a szűrés után az anyag világossárga viaszszerű kristályok alakjában kikristályosodik. Olvadáspontja 65 C°. (Kitermelés az elméletinek 87%^a.) Analóg módon állítjuk elő az 1. táblázatban 20 felsorolt találmány szerinti naftilkarbamidokat. Az ábra egy-egy orto-, méta- és para-vegyület abszorpciós spektrumát szemlélteti, továbbá az IBK-val jelölt görbe egy ideális fényvédőszer szabványos abszorpció görbéjét mutatja, amelyet a 25 nemzetközi világítási bizottság állított fel. Az 1. az N-l-naftil-N'-p-fenilénkarbo-2-oktüdodecil-oxi-karbamid, a 2. az N-l-naftil-N'-m-fenilén-karbo-2-oktildodeciloxi-karbamid és a 3. az Nl-naftil-30 N'-o-fenilén-karbo-2-oktildodecil-oxi-karbamid abszorpciós görbéjét szemlélteti. UV-A, UV-B és UV-C a spektrum asmert beosztása, ahol UVB a bó'rpirosodást előidéző rész. A spektrumokat 5 • 10~5 mólos metanol oldatban mértük. 35 Az anyagok további, nagyon jelentős előnye a rendkívüli bőraffinitásuk. A későbbiekben leírt lemosási kísérletek mutatják a találmány szerinti anyagoknak a bőrre való kiváló tapadását, és 40 bizonyítják a különböző használt fényvédőszerekhez viszonyítva fölényüket. A kísérleteket friss, óvatosan szőrtelenített disznóbőrön végeztük, amely felépítésében legin-45 kább hasonlít az emberi bőrhöz. 5 x 15 cm nagyságú és 0,3 cm vastagságú bőrre az anyagokat 2 ml etanolban vagy paraffinolajban oldva (3° Engler 50C°-on) 3 • 10 mól mennyiségben vittük fel. Ezek olyan mennyiségek, amelyeket általában 50 fényvédőszer használata esetén is alkalmazunk. Ezután a bőrfelületet óránként 100 liter vízzel (13 C°) mostuk, és metanolos extrakció után extinkció mérésekkel megfelelő vakpróbával meghatároztuk az anyag bőrön maradó mennyiségét. 55 A mérések azt mutatják, mint a 2—4. táblázatokból látható, hogy 5 órás szakadatlan mosás után a találmány szerinti naftilkarbamidoknak fényvédésre elegendő mennyisége marad a 60 bőrön, míg az összehasonlító anyagként használt ismert és szokásos fényvédőszerek, mint a p-metoxifahéjsav-2-etilhexilészter, dipropilénglikolszalicilsavészter, p-aminobenzoesav és p-aminobenzoesav-2-etilhexilészter már rövid idő után csaknem 65 teljesen lemosódtak. 2