163007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás indenilecetsavak előállítására
17 163007 18 8. példa: a) 3,4-difluor-benzaldehid 57 g (0,5 mól) o-difluor-benzol 250 ml diklórmetánban készült oldatához 100 g (0,75 mól) vízmentes aluminiumkloridot adunk. Az elegyet motorhajtású keverővel keverjük, majd jégfürdőn történő hűtés közben 85,5 g (0,75 mól) diklórmetil-metiléter. adunk cseppenként hozzá. Az adagolás hatására élénk sósavfejlődés kezdődik, és az elegy szine narancsvörösre változik. Az adagolás befejeztével az elegyet 15 percen keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd a folyadékfázist 500 ml jegesvízben dekantáljuk. A reagáltatlan alumíniumkloridot diklórmetánnal addig mossuk, míg a mosófolyadék színtelen nem lesz, majd a mosófolyadékhoz vizet adunk. Az elegyet választótölcsérben addig rázzuk, míg a diklórmetános fázis színe zöldre nem változik. A szerves fázist telített káliumkarbonát-oldattal semlegesre mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és desztilláljuk. Ilyen módon 3,4-difluor-benzaldehidet kapunk, fp20 = 70— —74 C°. A desztillációs lombikban hűtésre megszilárduló fekete maradék trisz-(3,4-difluor-fenil)-metán, op.: 95-96 C°. 3,4-dimetil-benzaldehid Kiindulási anyagként o-xilolt és diklórmetil-metilétert alkalmazva, a 6.a) példában ismertetett eljárással — az ott ismertetett reakciókörülmények között - 3,4-dimetil-benzaldehidet állítottunk elő. 4-merkapto-benzaldehid Kiindulási anyagként merkapto-benzolt és diklórmetil-metilétert alkalmazva, a 6.a) példában ismertetett eljárással — az ott leírt reakciókörülmények között j4-merkapto-benzaldehidet állítottunk elő. b) [ 5,6-difluor-2-metil-1 -(p-metilszulfinil-benzilidén)-3-indénil]-ecetsav A 6.b), 6.c), 6.d), 6.e), 6.f) és 6.g) példában ismertetett eljárások segítségével [5,6-difluor-2-m e t i 1 -1 -(p-metilszulfinil-benzilidén)-3-indénil]-ecet savat állítottunk elő. 9. példa: a) 3-fluor-4-metoxi-benzilidén 101 g (0,80 mól) o-fluor-anizol 500 ml vízmentes diklórmetánban készült oldatába 30 perc alatt, cseppenként beadagoljuk 182 g (0,% mól, 1,2 ekvivalens) titántetraklorid és llOg (0,96 mól) a, a-dilórmetil-metiléter azonos térfogatú diklórmetánban készült oldatát. Az adagolás közben az elegy hőmérsékletét jégfürdővel 10-20 C° között tartjuk. Ezután az elegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd keverés közben tört jég és víz keverékére öntjük. Az elegyhez 1 liter étert adunk, majd nitrogén atmoszférában oldódásig keverjük. A szerves fázist háromszor vízzel, háromszor nátriumhidrogénkarbonát-oldattal extraháljuk, végül magnéziumszulfáton megszárítjuk. Az oldószert 30 C°-on 5 bepárlással eltávolítva maradékként blajos terméket kapunk. Az olajat köpenyes Vigreux-kolonna segítségével desztillálva 3-fluor-4-metoxi-benzaldehidet állíthatunk elő, fp10 = 120-121 C°. A termék Rf-értéke a szilikagél-G lemezen készített vékonyrétegkromato-10 gramon 0,6 (Futtatószer: diklórmetán). Hozam 58 %. b) 3-fluor-4-metoxi-a-metil-fahéjsav 34,2 g (0,22 mól) 3-fluor-4-metoxi-benzaldehid, 15 50 g (0,38 mól) propionsav-anhidrid és 21 g (0,22 mól) nátriumpropionát elegyét nitrogén atmoszférában 15 órán keresztül 150 C°-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet keverés közben 1,3 liter vízbe öntjük és így a terméket kicsapjuk. Az 20 elegyhez 500 ml 2n káliumhidroxid-oldatot adunk, majd a sav oldódásáig keverjük: ez rendszerint több órát vesz igénybe, A vizes oldatot éterrel háromszor extraháljuk, 25 keverés közben tömény sósavval megsavanyítjuk, majd a kivált csapadékot elkülönítjük. A csapadékot vízzel mosva és vákuum-szárítószekrényben 50 C°-on, granulált káliumhidroxid felett megszárítva 167—169 C° olvadáspontú 3-fluor-a-metil-4-met-30 oxi-fahéjsavat kapunk. Rf = 0,5 (szilikagél—G adszorbens, diklórmetán-metanol 1:1 elegy futtatószer). Hozam: 71 %. c) 3-fluor-4-metoxi-a-metil-dihidro-35 fahéj sav 49,5 g (0,236 mól) 3-fluor-4-metoxi-a-metil-fahéjsav 800 ml metanoban készített oldatát szobahőmérsékleten 30 atm nyomáson az elméleti mennyi-40 ségű hidrogén elnyeletéséig hidrogénezzük. (20 C°on 24 perc, 1,5 g platinaoxid-katalizátor jelenlétében). Ezután az oldatot szűrjük és 60 C°-on bepároljuk. Ilyen módon 3-fluor-4-metoxi-a-metil-dihidro-fahéjsavat állíthatunk elő, Rf = 0,5. (Abszorbens: 45 szilikagél—G, futtatószer: diklórmetán-metanol 1:1). Hozam: 100%. d) 5-fluor-6-metoxi-2-metil-indánon 50 49,3 g (0,23 mól) 3-fluor-a-metil-4-metoxi-dihidro-fahéjsav 500 g polifoszforsavban készített elegyét 75 percen keresztül 95 C°-os gőzfürdőn melegítjük. A melegítés közben az elegyet időnként megkeverjük. A kapott sötétvörös oldatot 3,0 liter 55 vízbe öntjük, majd az elegyet egy éjszakán át keverjük. A kivált terméket elkülönítjük, vízzel alaposan mossuk és éterrel elegyítjük. Az éteres oldatot négyszer extraháljuk vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd diklórmetánnal hígítjuk és 60 magnéziumszulfáton megszárítjuk. A szerves oldatot bepárolva és a maradékot diklórmetán-petroléter elegyből átkristályosítva 5-fluor-6-metoxi-2-metil-indánont állíthatunk elő, 65 op.: 76-78 C°. Hozam: 60%. 9
