162955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4-dimetil-5-tia-2,6-diazibicikllo [4,2,0]okt-2-en-8-on előállítására
162955 17 18 juk valamely más reakcióképes észterezett hidroxil-csoporttá. Így pl. a klóratomot a megfelelő klórvegyület alkalmas bróm- vagy jódreagenssel történő kezelésével, elsősorban valamely szervetlen bromid- vagy jódsós pl. litíumbromidos kezeléssel, előnyösen valamely alkalmas oldószer, pl. éter jelenlétében, cserélhetjük ki bróm-, ill. jódatommá. A XIV általános képletű foszfin-vegyületben az ,Ra, R& és R c csoportok mindegyike elsősorban valamely, adott esetben, pl. éterezett vagy észterezett hidroxil-csoportot, így rövidszénláncú alkoxi-csoportot vagy halogénatomot, szubsztituált rövidszénláncú alkil-csoportot vagy valamely adott esetben, pl. alifás szénhidrogéncsoportokkal, így rövidszénláncú alkil-csoportokkal, vagy éterezett vagy észterezett hidroxilcaoporto'kkal, így rövidszénlancú alkoxi-csoportokkal vagy halogénatomokkal, vagy nitro-csoportokkal szubsztituált fenilcsoportot jelent. A XIII általános képletű vegyület és a XIV általános képletű foszfin-vegyület — ahol az Ra, R& és Rc csoportok mindegyike elsősorban fenil- és valamely rövidszénláncú alkil-, különösen n-butil-csoportot jelent — reakcióját, előnyösen valamely alkalmas inert oldószer, pl. valamely alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén, pl. hexán, ciklohexán, benzol vagy toluol, vagy valamely éter, pl. dioxán, tetrahidrofurán vagy dietilénglikol-dimetiléter, vagy valamely oldószerkeverék jelenlétében végezzük. Szükség esetén hűtést alkalmazunk, vagy magasabb hőmérsékleten és/vagy valamely inert gáz-, pl. nitrogénatmoszférában dolgozunk. A közbenső vegyületként keletkező XVa általános képletű foszfóniumsó rendszerint spontán elveszti a XVb általános képletű H—Z sav elemeit; szükség esetén elbonthatjuk a foszfóniumsót gyenge bázisos kezeléssel, pl. valamely szerves bázissal, így diizopropiletilaminnal vagy piridinnel, ós így átalakíthatjuk a XV általános képletű foszf oranilidén-vegyületté. A XV általános képletű vegyületben levő —G( = 0)—X2 képletű észterezett karboxil-csoportot az X'2 csoport fajtájától függően különböző módon hasíthatjuk. Így pl.a —C( =0)—X2 képletű csoportot — ahol X2 az —O—Ra 0 és —O—R6 o csoportokat jelenti — kémiai redukáló szerekkel végzett kezeléssel, valamely —C( =0)—X2 képletű csoportot — ahol X2 az —O—Rc o képletű csoportot jelenti — besugárzás segítségével, és valamely —C( =0)—X2 képletű csoportot — ahol X2 az .—O—R d 0 vagy —O—Re 0 képletű csoportokat jelenti — savas kezeléssel hasíthatjuk. E reakciókat például az előzőekben már leírtak szerint végezhetjük, amikoris víz távollétében is dolgozhatunk. Valamely —C{ =0)—O—RA) képletű észterezett karboxilcsoportot gyengén bázikus körülmények között, pl. kb. 7—9 közötti pH értékben, pl. valamely enyhén bázikus anyaggal így alkálifém-hidrogénkarbonáttal, mint nátrium-hidrogénkarbonáttal, vagy valamely alkalmas pufferoldattal (pH kb. 7—9), mint dikálium-hidrogénfoszfátpufferrel, előnyösen víz és valamely szerves oldószer, pl. metanol vagy aceton jelenlétében hasíthatjuk. A XV általános képletű vegyületben a —C( =0)—X2 és — C( =0)—O—R A 2 észterezett karboxil-csoportok, előnyösen úgy különböznek egymástól, hogy a —C(=0)—X2 képletű észterezett karboxil-csoport hasításának körülményei között a —C( =0)—O—RA 2 képletű észterezett karboxil-csoport változatlanul megmarad. Ha például a —C( =0)—X2 képletű észterezett karboxil-csoport valamely, kémiai redukálószerrel, pl. vizes ecetsav jelenlétében cinkkel végzett kezeléssel hasítható észterezett karboxil-csoportot, pl. valamely —C( =0)—O—Ra o képletű csoportot, vagy —C( =0)—O—Rft o képletű csoportot jelent — ahol Ra o előnyösen 2,2,2-triklóretilvagy 2-jódetil- vagy az ebbe a csoportba könynyen átvihető 2-brómetil-csopoirtot képviseli és Rft o elsősorban fenacil-csoportot jelent, — úgy a —C{ =0)—O—RA 2 képletű észterezett karboxil-csoport pl. valamely, alkalmas savval, pl. trifluorecetsavval végzett kezeléssel hasítható —C( =0)—O—RA 2 képletű észterezett karboxilcsoportot, pl. valamely —C( =0)—O—Re o képletű csoportot, — ahol Rc o előnyösen terc-butilcsoportot képvisel — jelent. A XVI általános képletű vegyületben levő primer karbinol-csoport oxidációját formil-csoporttá meglepő módon végrehajthatjuk valamely oxidáló szerves szulfoxid vegyület segítségével, vízelvonó, vagy vízfelvevő tulajdonságú szerek jelenlétében. Oxidáló hatású szulfoxid vegyületekként elsősorban az alifás szulfoxid vegyületek jönnek számításba, mint a di-(rövidszénláncú)-alkilszulfoxidok, elsősorban a dimetil-szulfoxid vagy a rövidszénláncú alkilénszulfoxidok, pl. a tetrametilén-szulfoxid. Vízelvonó- vagy vízfelvevő tulajdonságú anyagokként elsősorban a savanhidrideket említjük, különösen a szerves, pl. alifás vagy aromás karbonsavak anhidridjeit, pl. a rövidszénláncú alkánkarbonsavak anhidridjeit, különösen az ecetsav-anhidridet, továbbá a propionsav-anhidridet, vagy a benzoesavanhidridet, továbbá szervetlen savak anhidridjeit, különösen a foszforsavakét, így pl. a foszforpentoxidot. Az említett anhidrideket, elsősorban a szerves karbonsavak anhidridjeit, pl. az ecetsavanhidridet, előnyösen a szulfoxid-oxidáló szerrel 1:1 arányban összekeverve alkalmazzuk. További vízelvonó- vagy vízfelvevő-szerek a karbodiimidek, elsősorban a diciklohexilkarbodiimid, továbbá a di-izopropil-karbodiimid vagy a keténiminek, pl. a difenil-N-p-tolilketénimin; ezeket a reagenseket előnyösen valamely savas katalizátor, pl. foszforsav vagy piridinium-trifluoracetát vagy -foszfát jelenlétében használjuk. Kéntrioxidöt is alkalmazhatunk vízelvonó- vagy vízfelvevőszerként; ezt az anyagot rendszerint valamely komplexe, pl. piridinnel képezett komplexe alakjában használjuk fel. A szulfoxid-oxidálószert rendszerint feleslegben alkalmazzuk. A reakciókörülmények között folyékony szulfoxid-vegyületek, különösen a di-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
