162954. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glókofuranozid-O-észterek előállítására
162954 27 28 riumacetátot kiszűrjük. Az éteres oldatot kevés vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Magas vákuumban történő gáztalanítás után l,2-0-izopropilidén-3-0--n-propü-a-D-allofuranózt kapunk, [a]^°D= 5 + 94°±1° (c = 1,2 kloroformban), amely további tisztítás nélkül feldolgozható. 39,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-a-D-allofuranóz 400 ml piridines és 200 ml metilénkloridos oldatához nedvességkizárás mellett, nitro- 10 génatmoszférában, keverés közben 5 óra alatt 113,0 g 2-benziloxi-benzoilklorid 200 ml metilénkloridos oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet vízsugárszivattyús vákuumban bepároljuk. A maradékot dietiléterrel extraháljuk, az éteres ol- 15 datot jéghideg 2 n sósavval, telített vizes nátriumkarbonát oldattal és vízzel mossuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítva és bepárolva 1,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0--(2-benziloxi-benzoil)-a-D-allofuranózt kapunk, 20 amely további tisztítás nélkül feldolgozható. 114,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propü-5,6-di-0-(2-benziloxi-benz;oil)-a-Djallofuranóz 1140 ml 95%-os nem denaturált etanolos oldatát 10 g 25 10%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében, normál nyomáson és 50° hőmérsékleten a hidrogénfelvé'tel megszűntéig hidráljuk. A katalizátort leszűrve, az etanolt csökkentett nyomáson ledesztillálva és a maradékot magas vákuumban 30 70° hőmérsékleten gáztalanítva tiszta 1,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0-szaliciloil-a-D-allofuranózt kapunk, [a]20 D = + 76 o ±l o (c=l kloroformban). 35 21. példa. 17,0 g l,2-0-izopropilidén-3,6-di-0-benzil-5-0--szaliciloil-D-glükofuranóz 400 ml 1 n etanolos 40 sósavas oldatát 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióoldatot vízsugárszivatytyús vákuumban bepároljuk, a maradékot 0—5° közötti hőmérsékletre hűtjük le és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal semlegesít- 45 jük. A képződő szuszpenziót dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot telített vizes nátriumkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 70° hőmérsékleten, magas vákuum- 50 ban gáztalanítva, tiszta XIX. képletű etil-3,6-di-O-benzil-5-O-szaliciloil-D-glükofuranozidot kapunk sárga olaj formájában, [GC]20D=—33 D ±1° (c = 1,0 fkloroformban). Az így kapott anomer elegyet vékonyréteg- 55 kromatográfiás módszerrel (Firma Merck, Darmstadt, SL 254 szilikagélen; kloroform-ecetsavetilészter 85:15 rendszerben) szétválaszthatjuk, az «-anomer 0,58, a ,/?-anomer 0,35 Rf-értéket mutat. gO A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 25,0 g l,2-0-izopropilidén-3,6-di-0-benzil-a-D-glükofuranóz 125 ml metilénkloridos és 250 ml abszolút piridines oldatához nitrogénatmoszfé- 65 rában 50—55° közötti hőmérsékleten 4 óra alatt 23,1 g 2-benziloxi-benzoilklorid 125 ml metilénkloridos oldatát csepegtetjük. A hozzáadás befejezése után még 2 órán át hagyjuk tovább reagálni, majd a reakcióoldathoz 20 ml vizet adunk. A reakcióelegyet 50° hőmérsékleten csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot jéghideg 2 n sósavval, kevés vízzel, telített vizes nátriumkarbonátoldattal és ismét vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vízsugárszivatytyús vákuumban bepároljuk. A maradékot 70° hőmérsékleten magas vákuumban gáztalanítva l,2-0-izopropilidén-3,6-di-0-benzil-5-0-(2-benziloxi-benzoil)-a-D-glükofuranózt kapunk sűrű folyós olaj formájában, [a]20 o = — 41°±1° (c = 1 kloroformban); vékonyréteg-kromatográfia (Firma Merck, Darmstadt, SI 254 szilikagélen, kloroform-etilaicetát 85:15 rendszerben): Rf=0,65. 39,8 g l,2-0-izopropilidén-3,6-di-0-benzil-5-0-(2--benziloxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz 400 ml tetrahidrofurános oldatát 4,0 g 10%-os palládiumszén katalizátor jelenlétében normál nyomáson és 20° hőmérsékleten 1460 ml hidrogén felvételéig hidráljuk. A katalizátor kiszűrése után a tetrahidrofurán nagy részét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 70° hőmérsékleten magas vákuumban gáztalanítva tiszta 1,2-0-izopropilidén-3,6-di-0-benzil-5-0-szaliciloil-a-D-glükofuranózt kapunk, [a ] D 20 = —53° +1° (c = 1,1 klorof ormiban); vékonyréteg-kromatográfia (Firma Merck, Darmstadt, SL 254 szilikagélen; kloroform-etilacetát 85:15 rendszerben: Rf = 0,65. 22. példa. 17,0 g l,2-0-izopropilidén-3,5-di-0-n-propil-6--O-szaliciloil-a-D-glükofuranóz 400 ml 1 n etanolos sósavas oldatát 16 órán át szobahőfokon állni hagyjuk. A reakcióoldatból ezután csökkentett nyomáson a sósavas alkohol nagy részét eltávolítjuk, majd a maradékot 0—5° közötti hőmérsékletre hűtjük le és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal semlegesítjük. Ezután dietiléterrel extrahálunk; a szerves extraktumot telített vizes nátriumkarbonát oldattal és vízzel mosva, nátriumszulfát felett szárítva és bepárolva XX képletű etil-3,5-0-n-propil-6-0-szaliciloil-D-glükofuranozidot kapunk sárga olajformájában, ta]20D=+20°±l° (c=l,l kloroformban). A kapott anomerelegy vékonyrétegkromatográfiás módszerrel (Firma Merck, Darmstadt, SL 254 szilikagélen; kloroform-etilacetát 85:15 rendszerben) szétválasztható; a /?-anomer 0,32, az a-anomer 0,58 Rf értéket mutat. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 220,0 g 1,2-0-izopropilidén-a-D-glükofuranóz 800 ml piridines oldatához 278,5 g trifenilmetilkloridot adunk, majd az egész oldatot rázatjuk, ezután 48 órán át szobahőfökon állni hagyjuk. 100 ml víz hozzáadása után a piridint vízsugárszivattyús vákuumban ledesztilláljuk és a mara-14
