162876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1-alkil-4-hidrazino-1H-pirazolo[3,4-b] piridin-5-karbonsavak és alkilésztereik előállítására
162876 9 A 2. példában leírt eljárást követve és a megfelelő kiindulási vegyületeket használva a kö-10 vetkező szubsztituenseket hordó II általános képletű vegyületekhez juthatunk: Példa Rt R2 R3 X Y Olvadáspont 16. —QiHs —C2 H,-, H —(CH2 )3CH !t —(CH2 ) 3 CH 3 156° <HC1) 17. —(CH2 )aCH 3 -C2H5 H —CH3 —CH3 149° (HCl) 18. —C2H5 —CH.i H —CH3 —CH;t 212—213° (HCl) 19. —C2H5 —CH(CH3 ) 2 H —CH3 —CH3 215—218° (HCl) 20. —C2 H 5 —C2H5 -GHz -CH3 —CHa ; 149° (HCl) 21. —C2H5 -CH(CH3 ) 2 —CH3 —CH3 —CH3 160° 22. példa: l-Etil-4-(2-fenilhidrazino)-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészter Az 1. példában leírt módon eljárva, de a hidrazinhidrátot egyenértékű mennyiségű fenilhidrazinnal helyettesítve a címben megnevezett vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 176—'177°. 23. példa: l-Etil-4-/i[2-hidroxi-l-(hidroximetil)-etilidén]-hidrazino,/-IH-pirazolo [3,4-b]piridin-5--karbonsav-etilészter A 2. példában leírt módon eljárva, de az acetont egyenértékű mennyiségű dihidroxiacetonnal helyettesítve a címben megnevezett vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 175—177°. 24. példa: 4-(2-AcetilhidrazinoH-etil-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészter 25 ml ecetsavanhidridhez hozzáadunk 3 g 4--hidrazino-l-etil-lH-pirazolo[3,4-b]ipiridin-5-karbonsav-etilésztert. A keveréket 100°-on 1 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük, és megszűrjük. A kivált csapadékot 95%-os etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott cím szerinti vegyület 221—222°-on olvad. Hozam 90%. 20 25 30 35 40 45 26. példa: l-Etil-4-hidrazino-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5--karbonsav-etilészter a) 4-Klór-l-etil-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5--karbonsav-etilészter 23,5 g (0,1 mól) l-etil-4-hidroxMH-pirazolo[3,4-b]piridin^5-karbonsav-etilésztert és 150 ml foszforoxiklorid keverékét visszkfolyatással 4 óra hosszat melegítjük, majd a foszforoxiklorid feleslegét vákuumban ledesztilláljuk. Az olajos maradék lehűlve megszilárdul. Vizet adunk hozzá, és a kicsapódott 24,5 g 4-klór-l-etil-lH-pirazolo [3,4-b]piridin-5-karbpnsiav-etilésztert leszívatással elválasztjuk,. n-Hexánból átkristályosítva 62°-on olvad. Hozam 22,5 g (az elméletinek 87%,-a). b) l-Etil-4^hidrazino^lH-pirazolo [3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészter 5,08 g (0,02 mól) 4-klór-l-etiHH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészterhez 50 ml benzolban hozzáadunk 2,5 g (0,05 mól) 100%-os hidrazinhidrátot, és a keveréket szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. Ezután az elvált hidrazinhidrokloridot leszívatjuk, és a szűredéket vákuumban bepároljuk. A visszamaradt l-etil-4-hidrazino^lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5--karbonsav-etilészter benzolból' átkristályosítva 139—140°-on olvad. Hozam 2,25 g. 25. példa: 4-(2,2-Diacetilhidrazino)-jl-«til-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészter 25 ml ecetsavanhidridhez hozzáadunk 3 g 4--hidrazino-l-etil~lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsaiv-etilésztert. A keveréket 100°-on 1 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük, és a monoacetilezett terméket szűréssel eltávolítjuk. A szűredéket 100 ml jeges vízzel keverve hidrolizáljuk a reagálatlan ecetsavanhidridet. A kivált csapadékot szűrőre visszük, és vízzel mossuk. A kapott cím szerinti termék hexánból átkristályosítva 113—414°-on olvad. Hozam 90%. 50 55 60 65 27. példa: ': :'. ' •' -l-Etil-4-n(2-fenilhidrazino)-lH-pirazolo[3,4-b]piridin-5-karbonsav-etilészter 25,3 g (0,1" mól) 4-klór-l-etil-lH-pirazolo[3,4--b]piridin-5-karbonsav-etilésztemek és 21,6 : g (0,2 mól) - fenilhidrazinnak 200 ml benzollal készült oldatát visszafolyatás közben 4 óra hosszat• : forraljuk. A. lehűléskor kiváló fenilhidrazin-hidrokloridot leszívatással elválasztjuk, és a szűredéket vákuumban bepároljuk. Az így kapott cím szerinti termék 96%-os etanolból. átkristályosítva 176—Í77°-on olvad. Hozam 25,4 g (az elméletinek 28%-a). 5
