162836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorén és fluorenon bisz-bázisos ketonjai előállítására

162836 ton, butanon és más ketonok; vagy aprotikus oldószerek, mint N,N-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid, dimetilszulfoxid és hasonlók; vagy ezeknek az oldószereknek vízzel alkotolt keverékei jöhetnek e célra számításba. Olyan 1-gyel jelölt vegyületnek, amelyben a halogénatom klór, 2-vel jelölt aminnal való reakciója gyakran elősegíthető nátrium- vagy káliumjodid adagolásával, mimellett a jodid katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségben használható. Bizonyos esetekben előnyös, ha c;supán két egyenértéksúlynyi mennyiséget használunk a 2-vel jelölt aminból, minden egyenértéksúlynyi bisz-(tti-haloacil)-fluorénre valamely szervetlen bázis feleslegét, így például nátrium- vagy káliumkarbonátot, használunk halogénhidrogént megkötő szerként. A reakció rendesen 12—72 órát vesz igénybe és 20—150 -on megy végbe. Abban az esetben, ha illékony aminokat használunk, a reakciót a legjobban alkalmas nyomásálló reaktorban vagy autoklávban nyomás alkalmazása mellett hajtjuk végre. E?y más változat szerint az aminálást az 1-gyel jelölt vegyület valamely származékán végezhetjük el. Ilyen származék a bisz-ketál-fiuorén-származék, amelyet úgy készítünk, hogy bisz-(aj-haloacil)-fluorént és feleslegben levő etilformiátot valamely savas katalizátor, például sósav, jelenlétében reagáltatunk oly módon, hogy a reagenseket néhány napig valamely poláros oldószerben, például etanolban, tetrahidrofuránban és hasonló oldószerekben hagyjuk egymásra hatni. Olyan (I) általános képietű vegyületeket, amelyekben A valamely 3—6 szénatomos alkilén-gyök, Z pedig H2, úgy is előállíthatunk, hogy valamely Grignard-reagenst egy fluorén-dinitrillel reagáltatunk a B) reakcióvázlat szerint. A B) reakcióvázlatban leírt reakcióban résztvevő vegyületeknél X klór- vagy brómatomot, q 3—6 értékű számot és Y az előzőekben megadott szubsztituenseket jelenti kivéve azokat a csoportokat, amelyeknél hidrogénatom kapcsolódik a nitrogénatomhoz. A reakciót 1—24 óra alatt szobahőmérséklettől körülbelül 80 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban vitelezzük ki. A 4-gyel jelölt Grignard-reagenst úgy készíthetjük, hogy magnéziumot és X(CH2)9

Y képietű aminoalkilhalogenidet, ahol X, q és Y az előzőekben megadott jelentéssel rendelkeznek, reagáltatunk. Oldószer ennél a reakciónál rendesen tetrahidrofurán. A 3-mal jelölt diciánfluorén-származék ismert fluoréndiaminokból Sandmeyer-reakció útján tetrazónium-sókon keresztül vagy ismert fluoréndikarbonsavakból a megfelelő amidok dehidratálásával állandó eljárásmód mellett, állítható elő. Az olyan (I) általános képietű vegyületeket, amelyekben Z értéke H2 és A értéke —CH2— —CHu— gyök, a C) reakcióvázlaton bemutatott módon Mannieh-reakció útján is előállíthatjuk. 10 15 25 3» 35 40 45 50 60 A reakció során egy egyenértéksúlynyi 6-tal jelölt vegyületet és két vagy több egyenértéksúlynyi 2-vel jelölt vegyületet három vagy több egyenértéksúlynyi 7-tel jelölt formaldehiddal reagáltatunk. A reakciót 1—24 óra alatt oldószerekben, mint víz, ecetsav, etanol, butanol. tetrahidrofurán és hasonló oldószerekben az oldószer visszafolyatási hőmérsékletének megfelelő hőmérsékleten hajtjuk végre. Ennél a reakciónál két reakcióforrás közül egyik vagy másik használható. Ha formaiint használunk, a reakciót a 6-tal jelölt vegyület szuszpenziójával végezhetjük vagy egy segéd-oldószert, így például metanolt, alkalmazhatunk azért, hogy a reakciót homogén közegben végezzük. Abban az esetben, ha a formaldehidforrás paraformaldehid, a reakciót valamely szerves oldószerben, például a fent említett szerves oldószerek valamelyikében, végezzük. Néha szükség van arra, hogy csekély feleslegben sósavat adjunk a 'reakcióelegyhez a reakció folyamán vagy a reakció végén a paraformaldehid depolimerizációjának előmozdítása végett. A 2-vel jelölt szekunder amint, amelyet ennél a reakciónál használunk, sósavas sóként vagy bázisként adhatjuk a reakcióelegyhez, ez utóbbi esetben később in situ képezzük a sósavas sót oly módon, hogy sósavat adagolunk az elegybe. A fenti reakcióban használatos jellegzetes szekunder aminők példáiként a következő aminők említhetők: dimetilamin, dibutilamin, piperidin, 4-metilpiperidin, morfolin, N-etilpiperazin, 6--azabiciklo[3.2.1]oktán és hasonló vegyületek. A 6-tal jelölt diacetil-fluorén vegyület fluorén Friedel—Crafts-acilezési reakciójával vagy a 3-mal jelölt dicián-fluorén metilmagnéziumhalogeniddel való Grignard-reakciójával kapható. Diciánfluorén vegyületet az előzőekben leírt módszerek valamelyike szerint lehet előállítani. Az olyan (I) általános képietű vegyületeket, amelyekben Z oxigén, a megfelelő fluorén-bisz-bázisos keton-vegyületek oxidálása útján állíthatjuk elő, ahogy ezt a D) reakcióvázlat szemlélteti. Ezt az oxidációs reakciót Y. Sprinzak. — J. Am. Chem. Soc. 80, 5449 (1958)'— módszere szerint végezhetjük, amelynek során oxigént buborékoltatunk keresztül piridinben oldott fluorénen, mimellett az oldat katalitikus menynyiségben benzil-trimetilammóniumhidroxidot tartalmaz. A reakciót szobahőmérsékleten 1—24 órás időtartam alatt végezzük. Egyéb erős bázisok, így alkoholos KOH, NaOCHa és hasonló^ bázisok, amelyek, a fluorén- 9-es szénatomján képesek kialakítani a karbaniont, ugyancsak használhatók a benzil-trimetilammóniumhidroxid helyett. Más oldószerek, így aceton is használható. Egy más változat szerint ezt a reakciót 15 perc és 6 óra közötti reakcióidő alatt 80—120 C°-os hőmérsékleten végezzük és oxidáló anyagként bikromát aniont, mégpedig nátriumbikromátot vagy káliumbikromátot használunk. Az oxidálószer mennyisége a íluorén-szárniazék 9-