162813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-cinnol- 3-IL-karbonsav-származékok előállítására
13 182813 14 R Op. C° (bomlás) Op. C° (boomlás) 4-PhCH2 72 —75 2-Br-4-Me 70 3-n-PrO Olaj 4-ciklohexil 50 4-n-C8 Hi 7 Olaj 2,4,5-Me3 Olaj 2-Cl-3-Me Olajos szilárd anyag 4-PhO Olaj 4-n-BuO 45 2,4-Me2-5-Cl 81 —83 4-i-Bu Olaj 4-n-hexil Olaj 3-Et Olaj 4-PhCH2 156 2,4,5-Mej 163—165 2-Br-4-Me 269—270 50,4 g dietil-mezoxalát-2,5-dimetil-fenil-hidrazon és 150 ml etanol oldatához 120 ml 5 n, vizes káliumhidroxid-oldatot adunk. A narancsszínű oldatból néhány perc alatt sárga szilárd massza képződik, mely szobahőmérsékleten való 3 órás állás után mélyvörös színt vesz fel. A szilárd anyagot szűrjük, a szűrletet tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sűrű sárga csapadékot szűrjük. A kapott mezoxálsav-2,5--dimetil-fenil-hidrazon 171—173 C°-on olvad (bomlás). A fenti eljárással analóg módon az alábbi (XIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: R Op. C° (bomlás) 2-Et 134—136 2,3-Me2 164 4-n-Bu 135—139 2,4-Me2 183—185 3-OPr" 135—137 4-OBu" 145—148 A táblázatokban az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk : Pr" = n-propil, Bun = n-butil. 3,2 g dietil-mezoxalát-p-terc.butil-fenil-hidrazon és 10 ml etanol oldatához 1,4 g káliumhidroxidnak 20 ml etanollal képezett oldatát adjuk. Az elegyet 5 percen át állni hagyjuk, mialatt sárga szilárd massza képződik. 40 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet keverés közben 60 C°-ra melegítjük. A kapott vörös oldatot lehűtjük, tömény sósavval megsavanyítjuk, a kiváló sárga csapadékot szűrjük és metanolból kristályosítjuk. A kapott mezoxálsav-p-terc.butil-fenil-hidrazon 222 C°-on olvad (bomlás). A fent ismertetett eljárással analóg módon a következő (XIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3,46 g dietil-mezoxalát-p-ciklohexil-fenil-hidrazolin és 10 ml etanol oldatához 1,4 g káliumhidroxidnak 20 ml etanollal képezett oldatát adjuk. Az elegyet 5 percen át keverjük. A kiváló vörös csapadékot szűrjük, és egymásután előbb 5 ml etanollal, majd 3X10 ml éterrel mossuk. A szilárd anyagot 1,4 g káliumhidroxid, 40 ml etanol és 30 ml víz oldatához adjuk és az elegyet 60 C°-on 30 percen át keverjük. 1 g derítőszén hozzáadása után az elegyet keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, szűrjük és a szűrletet tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sárga csapadékot szűrjük és vízzel mossuk. A kapott mezoxálsav-p-ciklohexil-fenil-hidrazon 203 C°-on olvad (bomlás). A fenti eljárással analóg módon az alábbi (XIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: R Op. C° (bomlás) 4-i-Bu 206—207 4-n-Pr 203 4-n-hexil 192 4-n-oktil 218 4-PhO 147 3-Cl-2-Me 5-Cl-2,4-Me2 233 3-Et 125—130 28,8 g dietil-mezoxalát-2,3-dimetil~fenil-hidrazon és 62 ml forrásban levő etanol oldatához 15 perc alatt 62 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk. További 124 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat hozzáadása után a reakció-oldatot keverés közben gőzfürdőn visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 20 percen át forraljuk. A kapott vörös oldatot 250 ml vízzel hígítjuk, jéggel hűtjük és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sárga csapadékot szűrjük, vízzel mossuk. A kapott mezoxálsav-2,3-dimetil-fenil-hidrazon 164 C°-on olvad (bomlás). A mezoxálsav-2-etil-fenil-hidrazont (op. 134— 136 C°, bomlás) hasonlóképpen állíthatjuk elő. 6,5 g., mezoxálsav-p-n-butil-fenil-hidrazon és 100 ml ciklohexán oldatához 12,0 g foszforpentakloridot adunk és a reakcióelegyet gőzfürdőn visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1,5 órán át forraljuk. A kapott sötétszínű oldatot 100 ml petroléterrel (fp. 40—60 C°) hígítjuk és szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A kiváló sárga csapadékot szűrjük és petroléterrel (fp. 40—60 C°) mossuk. A kapott mezoxalilklorid-p-n-butil-fenil-hidrazon 115—117 C°-on olvad (bomlás). A fenti eljárással analóg módon az alábbi (XIV) általános képletű vegyületeket állítjuk elő. 7
