162642. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6- és 2,7-dihidroxiantrakinonok bisz-bázisos éterei előállítására
1 5 162642 6 vizes alkálihidroxid-oldatot, amely körülbelül öt molegyenértéknyi mennyiségnek felel meg, adunk az elegyhez és az egészet a visszafolyatás hőmérsékletéig melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 6-24 óra hosszáig. A terméket azután a szénhidrogénes rétegből elkülönítjük. Amennyiben ennél a módszernél (III) vagy (VI) általános képletű halogénvegyületet használunk, két molegyenértéku vizes alkálihidroxid-oldatot adunk folytonos keverés közben egy molegyenértéku (I) képletű dfliidroxiantrakinon aromás szénhidrogénnel készített szuszpenziójához. Ezután 2,5 molegyenértéknyi (III) vagy (VI) általános képletű halogénvegyületet adunk a reakcióelegyhez, amelyet visszafolyatási hőmérsékletig melegítünk és a reakciót ezután befejezzük. Vizet használhatunk reakcióközegként, ha a reakciómenetben (III) vagy (VI) általános képletű halogénvegyületeket alkalmazunk. így például egy molegyenértéknyi (I) képletű dihidroxiantrakinont két molegyenértéku alkálihidroxid vizes oldatában oldunk. Az oldatot melegítjük és gyors, erőteljes keverés közben nagy feleslegben (III) vagy (VI) általános képletű halogénvegyületet adunk hozzá. Az elegyet azután az előző módszereknél ismertetett módon melegítjük. A (IV) általános képletű bisz (cj-haloalkoxi)- antrakinon és az (V) általános képletű amin közötti reakciót különböző körülmények között vitelezhetjük ki. így például a biszhaloalkil-étert, amely a (IV) általános képletnek felel meg, együtt forraljuk az (V) általános képletű amin nagy feleslegével, ahol a feleslegben levő amin mind reakcióközegként, mind pedig halogénhidrogén-megkötó'szerként szolgál. A reakciót az amin forráspontjának megfelelő hőmérsékleten, vagy alacsony forráspontú amin esetében megnövelt nyomáson az amin forráspontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre. Más megoldás szerint egy molegyenértéknyi (IV) általános képletű bisz-haloalkil-étert és négy vagy tább molegyenértéku (V) általános képletű amint együtt forralunk egy alábbi fajta oldószerben. Ilyen oldószerek a következők lehetnek: például aromás szénhidrogének, így enzol, toluol és hasonlók, vagy alkoholok például metanol, etanol, izopropanol és hasonlók; alifás ketonok, mégpedig aceton, butanon és egyéb hasonló ketonok; vagy éterek, így tetrahidro furán, dioxán és hasonlók. Némely esetben előnyös lehet csupán két molegyenértéknyi (V) általános képletű amint használni minden molegyenértéku (IV) általános képletű bisz-haloalkil-éterre és feleslegben levő, porított nátrium- vagy káliumkarbonátot használunk halogénhidrogén-megkötő szerként. Amennyiben a (IV) általános képletnek megfelelő bisz (o> halogénalkoxi)- antrakinon közbeeső termékeket a (IV) általános képletű vegyület egyenértékű mennyiségére számítva két molegyenértéku hexametiléntetraminnal kezeljük és a keletkező bisz-kvaterner-halogénvegyületeket alkoholos hidrogénkloriddal hidrolizáljuk a Delepinereakciónak megfelelő körülmények között, akkor reakciótermékekként a bisz (co-aminoalkoxi) antrakinonokat kapjuk, amelyek olyan (2) és/vagy (3) általános képletű vegyületek, ahol R3 és R 4 szubsztituensek mindegyike hidrogénatom. Egy más módszer ezeknek a bisz (w-aminoalkoxi-) antrakinonoknak az előállítására abban áll, hogy a (IV) általános képletű közbeeső termékeket egy egyenértéknyi (IV) általános képletű vegyületre számított két molegyenértéku ftálimidkáliummal kezeljük, utána pedig a keletkező bisz (ftálimido-alkoxi) antrakinonokat ásványi savval, alkálihidroxiddal vagy hidrazinhidráttal vizes alkoholos közegben felhasítjuk. Abban az esetben, ha a (IV) általános képletű biszhalogénalkil-éter klorid vagy bromid, a (IV) általános képletű vegyület és az (V) általános képletű amin közötti reakciót rendszerint nátrium- vagy káliumjodid adagolásával segítjük elő, amelyet vagy katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségben adhatunk a reakcióelegyhez. Egy más módszert az említett (2) és (3) általános képletű 2,6- és 2,7- dihidroxiantrakinonok bisz-bázisos étereinek az előállítására a B reakcióvázlaton mutatunk be. Amennyiben a kiinduló anyag olyan bisz (u>- aminoalkoxi) antrakinon, amelyben R, és R4 szubsztituensek mindegyike hidrogénatom és amely az előzőekben leírt módon állítható elő, ezt a bisz-primer amint nagy feleslegben levő megfelelő alkilhalogeniddel alkilezzük és így olyan szimmetrikusan helyettesített bisz-tercier aminokat kapunk, 5 amelyekben R, = R4 = alkilgyök. Egy említett bisz (u>aminoalkoxi) antrakinonnak formaldehiddel és hangyasawal az Eschweiler-Clarke módszer szerinti alkilezésével olyan bisz-tercier amint kapunk, amelyben R, = R4 = metilgyök. Abban az esetben, ha a kiinduló anyag olyan bisz (a>-10 alkil-aminoalkoxi)antrakinon, amelyben R3 hidrogénatom, R4 pedig alkilgyök, amelyet az előzőekben leírt módon állíthatunk elő, ezt a szekunder amint megfelelő alkilhalogeniddel alkilezzük és így olyan bisz-tercier amint kapunk, amelyben az R3 és R 4 alkil-csoport és ez a két 15 szubsztituens azonos vagy különböző lehet. Valamely bisz (u)-amino alkoxi) antrakinonnak formaldehiddel és hangyasawal való alkilezésével olyan bisz-tercier amint állítunk elő, ahol R3 metilgyök, R 4 pedig alkilgyök, amely metilgyök vagy más alkilgyök lehet. Amint látható ezek a 20 módszerek alkalmasak arra, hogy olyan bisz-tercier aminokat állítsunk elő ezek alkalmazása útján, ahol R3 és R 4 két egymástól különböző alkil- csoport lehet. A következő példák a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak. 25 1. példa 2,6-bisz [2- (dietilamino)etoxi]antrakinon-dihidroklorid 30 12 g (0,3 mol) nátriumhidroxid 15 ml vízzel készített oldatát erőteljes keverés közben hozzáadjuk 36 g (0,15 mol) 2,6- dihidroxiantrakinon 250 ml xilollal készített szuszpenziójához. A reakcióelegyet folytonos keverés közben a visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük és a vizet Dean-Stark 35 desztilláló edényben felfogjuk. Abban az esetben, ha az összes vizet eltávolítottuk, 2-dietilaminoetilklorid 250 ml xilollal készített oldatát adjuk az elegyhez. Ezt az oldatot úgy készítjük, hogy 100 g (0,58 mol) 2- dietilaminoetilkloridhidrokloridot 20 ml vízben oldunk, az oldatot 200 ml xilollal 40 felülrétegezzük, az elegyet -5 C*-ra hűtjük és gyors keverés közben 45 g káliumhidroxid 35 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. A szerves réteget eltávolítjuk a szervetlen só és víz által képezett sűrű iszapról, amelyet másik 50 ml xilollal mosunk. Az egyesített xilolos kivonatokat vízmentes 45 magnéziumszulfáttal szárítjuk és szűrjük. Folyamatos gyors keverés közben a kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 28 óra hosszat melegítjük. Ezután az elegyet 500 ml vízbe öntjük. A sárga színű szilárd anyag a xilol/víz határfelületén elkülönül, ahonnan szivatással 50 eltávolítjuk, meleg vízzel átmossuk és szárítjuk. A szabad bázisnak ezt a nagyobb részét, amely 177-180 C*-on olvad, forró metanol és kevés kloroform elegyébó'l átkristályosítjuk és így a tiszta bázis 179-180 C-on olvad. Á bázis másik 5-10 százaléknyi mennyiségét a xilolos fázis feldolgozása után 55 kapjuk. A tiszta bázist kloroformban oldjuk, az oldatot éteres sósavval kongóra megsavanyítjuk, éterrel hígítjuk és a sárga csapadékot leszívatjuk. A kapott dihidrokloridot forró metanolban szuszpendáljuk (15-20 ml grammonkint) és az oldás elősegítése végett kevés vizet adunk hozzá. A kapott 60 oldatot szűrjük, a térfogatát körülbelül egynegyedére csökkentjük, metanollal hígítjuk, utána pedig lehűtjük. Az átkristályosított dihidrokloridot szűrjük és vákuumkemencében 100 C*-on szárítjuk. A termék bomlás közben 274-275 C*-on olvad, (az olvadáspont alacsonyabb, 66 ha a kapillárist lassabban melegítjük) Xm £ 272 ' E lcm 863 -2,6- bisz [2-(dietilMiino) etoxi) antrakinon- dihktroklorid Az 1. példában megadott módszerhez kapcsolódóan ezt a •75 . jegyületet a következő eljárással is előállíthatjuk. Erőteljes 3
