162475. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenil-5-terc.-butil- 1,3,4-oxadiazol-2-onok előállítására
162475 8 -izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 148 C C. Infravörös színképének fő vonalai a következők: C = 0 5,6 p; ArN02 : 6,55 p és 7,5 p; Ar-O-C : 7,9 p; -C(CH3 ) 2 vagy ,: 7,2—7,3 p. b) 500 ml-es autoklávba betoltunk 18,95 g 5- 5 -terc.-butil-3-(4-klór-2-nitro-5-izopropoxi-fenil)-l,34--oxadiazol-2-ont 105 ml etanol és 0,5 ml ecetsav elegyében és 0,947 g Raney-nikkelt. A keveréket 80 °C-on 25 percig 20 att nyomáson hidrogénezzük. Lehűtés és nitrogénnel vaió öblítés után a katali- 10 zátort szűréssel eltávolítjuk. A szüredéket bepároljuk, és a szilárd maradékot 100 ml ciklohexánból átkristályosítjuk. így 16,5 g 5-terc.-butil-3-(4-klór-2-amino-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 86 °C. Infravörös színképé- 15 nek fő vonalai a következők: NH2 : 2,9 és 3 p; -C = 0: 5,65 p; Ar-O-C: 8,15 p; -C(CH3 ) 2 _ 3 : 7,2— 7,3 p; C6 H 5 -NH 2 : 6,20 p. c) A hidrokloridnak 18 g 5-terc.-butil-3-(2-amino-4-klór-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazol-2-onból 20 és 36,8 ml sósavból (d == 1,18) készült szuszpenzióját 0° C-on élénk keverés közben 4,2 g nátrium nitritnek 10 ml vízzel készült oldatával reagáltatjuk. A homogén tömeget keverés közben 30 percig 0 °C-on tartjuk, majd 5,5 g réz(I)kloridnak 14 ml tö- 25 meny sósavval (d = 1,18) és 14 ml vízzel készült 40 °C-os oldatába öntjük. Szobahőmérsékletre való lehűtés után a keletkezett csapadékot szűrőre viszszük, és vízzel semlegesre mossuk. Állandó súlyig való szárítás után az így kapott 17,2 g terméket 30 20% vizet tartalmazó alkoholból átkristályosítjuk. 14 g 5-terc.-butii-3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 87 °C. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja; ennek fő vonalai a következők: C = 0: 5,6 p; 35 -C(CH,)2 : 7,2 és 7,3 p; Ce H 5 -0-C: 8 p. A kiindulási anyagként használt 4-izopropoxi-2, 5-diklór-nitrobenzol a következőképpen állítható elő: 45,2 g 2,4,5-triklór-nitrobenzolt feloldunk 50 ml izopropanolban, és 50 °C-on élénk keverés közben 40 1 óra alatt hozzáöntjük 21,5 g káliumizopropilátnak 90 ml izopropanollal készült oldatát. Még 30 percig keverjük, ecetsavval közömbösítjük, majd lehűtjük. A keletkezett csapadékot szűrőn elválasztjuk, vízzel mossuk, és megszárítjuk. így 37 g 2-izopropoxi-4,5- 45 -diklór-nitrobenzolt kapunk. Az oldatban maradt reakcióterméket frakcionáltan ledesztillálva 7 g 4-izopropoxi-2,5-diklór-nitrobenzolt kapunk. A 2,4,5-triklór-nitrobenzol (o. p.: 59 °C) közvetlen 50 nitrálással állítható elő 1,2,4-triklórbenzolból. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I képletű 3-fenil-5-terc.-hutil-l,3,4- 55 -oxadiazol-2-onok előállítására — ebben a képletben R hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy egy IVa 60 vagy IVb képletű halogénnitrobenzolt — ebben a két képletben R a fenti jelentésű, és X halogénatomot jelent — aprotikus oldószerben 50 és 200 °0 között 5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onnak adott esetben in situ készült alkálisójával reagáltatunk, majd a keletkezett Via, illetve VIb képletű vegyületben — ebben a két képletben R a fenti jelentésű — a nitrocsoportot a) híg savas közegben vassal vagy b) katalizátor jelenlétében való hidrogénezéssel aminocsoporttá redukáljuk, és végül a reakcióterméknek savas közegben 5 C C alatti hőmérsékleten egy alkálifémnitrittel való reagáltatásával kapott megfelelő diazóniumsó réz(I)kloriddal való reagáltatásával az aminocsoportot klóratomra cseréljük ki. (Elsőbbsége: 1970. augusztus 5.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az I képletű 3-fenil-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onok előállítására — ebben a képletben R hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy egy IVa képletű halogénnitrobenzolt — ebben a képletben R a fenti jelentésű, és X halogénatomot jelent —• aprotikus oldószerben 50 és 200 °C között 5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onnak adott esetben in situ készült alkálisójával reagáltatunk, majd a keletkezett Via képletű vegyületben — ebben a képletben R a fenti jelentésű — a nitrocsoportot a) híg savas közegben vassal vagy b) katalizátor jelenlétében való hidrogénezéssel aminocsoporttá redukáljuk, és végül a reakcióterméknek savas közegben 5 °C alatti hőrmérsékleten egy alkálifémnitrittel való reagáltatásával kapott megfelelő diazóniumsó réz(I)kloriddal való reagáltatásával az aminocsoportot klóratomra cseréljük ki. (Elsőbbsége: 1969. augusztus 7.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az I képletű 3-fenil-5-terc.-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onok előállítására — ebben a képletben R hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy egy IVb képletű halogénnitrobenzolt — ebben a képletben R a fenti jelentésű, és X halogénatomot jelent — aprotikus oldószerben 50 és 100 °C között 5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-onnak adott esetben in situ készült alkálisójával reagáltatunk, majd a keletkezett VIb képletű vegyületben — ebben a képletben R a fenti jelentésű — a nitrocsoportot a) híg savas közegben vassal vagy b) katalizátor jelenlétében való hidrogénezéssel aminocsoporttá redukáljuk, és végül a reakcióterméknek savas közegben 5 °C alatti hőmérsékleten egy alkálifémnitrittel való reagáltatásával kapott megfelelő diazóniumsó réz(I)kloriddal való reagáltatásával az aminocsoportot klóratomra cseréljük ki. (Elsőbbsége: 1970. április 6.) 2 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 74—3046 — Dabasi Nyomda, Budapest—Dabas 4
