162472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-epoxi-cisz-alkén-karbonsav-észterek előállítására
162472 radékot lehűtjük, éterben felvesszük, az óteres oldatot aktív szénnel kezeljük, szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot 5 ml izopropiléterben oldjuk, az oldathoz keverés közben 4 térfogatrész petrolétert adunk, az oldatot —60 °C-ra hűtjük, és csapadékkiválásig petrolétert adunk hozzá. A folyadékfázist dekantálással elkülönítjük. A csapadékhoz 113 ml telített rézacetát-oldatot és 22 ml etanolt adunk, és a reakcióelegyet éjszakán át keverjük. A folyadékfázist dekantálással eltávolítjuk, a kapott rézkomplexet vízzel mossuk, vákuumban szűrjük, majd petroléterben szuszpendáljuk. A szuszpenziót 1 órán át jégfürdőn keverjük, szűrjük, a csapadékot jéghideg petroléterrel, majd jéghideg 2 : 1 arányú petroléter—éter eleggyel mossuk. A csapadékot metilénkloridban oldjuk, az oldatot híg ecetsavval megsavanyítjuk, az elegyhez metilénkloridot adunk, és a metilénkloridos oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, végül vízzel semlegesre mossuk. A szerves oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. 3-Oxo-8-hidroxi-9-klór-6-tetradecin-karbonsav-etilésztert kapunk, amely azonos az előző reakcióban előállított termékkel. C. lépés: 3-Oxo-8-hidroxi-9-klór-cisz-6-tetradecén-karbonsav-etilészter 15 ml etilacetáthoz 240 ml 5%-os palládium/ báriumszulfát katalizátort adunk, és az elegybe 30 percig hidrogént vezetünk. 6 ml hidrogén felvétele után az elegyhez 3,03 g 3-oxo-8 hidroxi-9-klór-6--tetradecin-karbonsav-etilészter 5 ml etilacetáttal és 0,3 ml kinolinnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 10 ml etilacetáttal hígítjuk. Az elegybe 2 órán át hidrogéngázt vezetünk. 223 ml hidrogén felvétele után az elegyet szűrjük, a szilárd anyagot etilacetáttal mossuk, a szerves oldatot 0,5 n sósavoldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. 3 g 3-oxo-8-hidroxi-9--klór-cisz-6-tetradecén-karbonsav-etilésztert kakunk. A halványsárga, amorf termék alkoholokban és éterben oldódik, vízben oldhatatlan. Elemzés C16 H 27 O d Cl képletre (M = 318,84): Számított: C = 60,27%; H = 8,54%; Cl = 11,12%; Talált: C = 60,0%; H = 8,4%; Cl = 10,8%. Ultraibolya spektrum (etanolban): Inflexió kb. 226 m^i-nál E|>m = 25 Maximum 243 m^-nél E{\ = 32 Tudomásunk szerint a fenti terméket a szakirodalomban eddig nem ismertették. D. lépés: 3-Oxo-transz-8,9-epoxi-cisz-6-tetradecén-karbönsav-etilészter 5 g 3-oxo-8-hidroxi-9-klór-eisz-6-tetradecén-karbonsav-etilésztert 50 ml terc.-butatolban oldunk, 6 és az oldathoz nitrogénatmoszférában 32 ml 1 n terc.-butanolos kálium-terc-butilát-oldatot adunk. A reakcióelegyet 45 percig keverjük, majd metilénkloriddal hígítjuk és telített vizes mononátrium-5 foszfát-oldatba öntjük. A vizes elegyet metilénkloriddal extraháljuk, a szerves oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluáló-10 szerként 1 : 1 arányú ciklohexán—etilacetát elegyet használunk. 3,4 g 3-oxo-transz-8,9-epoxi-cisz -6-tetradecén-karbonsav-etilésztert kapunk. A halványsárga, folyékony termék a legtöbb szerves oldószerben oldódik, vízben azonban oldhatatlan. 15 Elemzés C16 H 26 0 4 képletre (M = 282,38): Számított: C = 68,05%; H = 9,28%; Talált: C = 68,3%; H = 9,4%. Ultraibolya spektrum (etanolban): Maximum 246 m/í-nál Ef°^0 m = 49 20 Tudomásunk szerint a fenti vegyületet a szakirodalomban eddig még nem ismertették. 25 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (VI) általános képletű transz-epoxi-cisz-alkén-vegyületek előllítására — ahol alc rövidszénláncú alkil-csoportot jelent, m jelentése 3, 4 vagy 5 —, 30 azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű 3-alkoxi-hept-2-en-6-in-karbonsav-alkilészter — ahol alc jelentése a fenti és al^ rövidszénláncú alkilcsoportot jelent — fémsóját egy (II) általános képletű a-halogén-alkanállal — ahol Hal klór- vagy 35 brómatomot jelent, és m jelentése a fenti — kondenzálunk, a kapott (III) általános képletű 3-alkoxi-8-hidroxi-9-halogén-alk-2-en-6-in-karbonsav-alkilésztert — ahol alc, alcp Hal és m jelentése a fenti — hidrolizáljuk, az így kapott (IV) általános 40 képletű 3-oxo-vegyületet részlegesen inaktivált fémkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, és a kapott (V) általános képletű 3-oxo-8-hidroxi-9-halogén-cisz-alk-6-én-karbonsav-alkilésztert — ahol alc, Hal és m jelentése a fenti — alkálifém-alkoholáttal reagál-45 tatjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű 3-alkoxi-6-in-2-heptén-karbonsav-észtert butillítiummal készített lítiumsója formájában konden-50 záltatjuk a (II) általános képletű a-halogén-alkanállal. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű 3-oxo-8-hidroxi-9-halogén-6-alkin-karbonsav-55 -észter hidrogénezését részlegesen inaktivált palládium jelenlétében végezzük. 1 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 74—3046 — Dabasi Nyomda, Budapest—Dabas
