162352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kőolaj-szénhidrogének katalikus bontására gőzzel, nagy nyomáson
162352 3 4 »•• ••itlintó nikkel- és/vagy kobaltsó vizes oldatába való bemerítése, majd szűrés, szárítás, 400 500 C*-on végzett kalciiialas, majd alkáli- és/vagy alkáliföldfemek oldható sójának vizes oldatába való merítés, szűrés és szárítás útján. Ezeket a módszereket az összes lehetséges változatban kombinálhatjuk. Az így kapott kontakt anyagok végleges nikkel és/vagy kobalt-tartalma NiO-ban és/vagy CoO-ban kilcjczve 1,2 3,0'/í, előnyösen 1,8 2,5%, ahol alkálifém- és/vagy alkáliföldfém-tartalimikat oxidokban kifejezve 1,5% és 3,0'; ; közé állítjuk be. Bármilyen legyen is a felhasználási mód, a katalizátorok aktivitás, szelektivitás és élettartam szempontjából nagyon hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek, Egyébként az első rétegben lelhas/nalt ilyen aktív anyag lehetővé teszi, hogy az első és a második réteg térfogatarányát az egységnél jóval nagyobb, 1 és 4 közötti értékekre állítsuk be, ami tovább növeli a gazdaságosságot. A találmány szerinti eljárás esetében a szénhidrogén és a friss gőz mérsékelten előmelegített elegye behatol az első k.iiali/ator-rctegbe. alól az alábbi reakcióegyenlet szerint: n_ _1 n 1 3n * 1 tin»2n*2* ' J" H.O ~ CO, • ~ CH4 gyengén exoterm reakcic megy végbe. Ez a reakció kvantitauve meg) végbe 600 0*-nál aía csonyabb hőmérsékleteken. A képződött metán reagál ezután a második katalizátor-rétegben a ví/eó'zfclcsleirgel és s/éndioxiddal az alábbi jól ismert reakcióegyenletek szerint: CH4 * CO, — 2CO * 2H2 (2) CH4 * H2 0 CO* 3U2 (3) 2 Az így kapott homogén és rugalmas pépet extmdálássa'j formázzuk, majd szárítjuk és 1280 C*-on kalcináljuk. A végső hordozó 4.2 t/cm2 törőszilárdsággal rendelkezik. Ezt a hordozót 70 C* hőmérsékleten tömény nikkelnit. rát-oldatba merítéssel impregnáljuk, s/űrjük és szárítjuk, majd a nikkelnitrátnak nikkeloxiddá való átalakítása céljából 450 C*-on hőkezeljük. Ezután a nyers katalizátort 250 gditei koncentrációin nátriumkarbonát-oldatba merítéssel impregnáljuk, majd szűrjük és szárítjuk. A végső katalizátor az alábbi összetételt mutatja: NiO 2.20'* NA2 C) 2.25'í A12 0, • 88.50'; sio, 6.51'<; K,d 0.11« MgO 0.11% CaO 0,32'* így olyan katalizátort kapunk, amelynek összetétele és aktivitása jól reprodukálható, minthogy az alkálisó bevitelét a pépesítés és gyúrás kezdeti fázisában vizes oldatban végezzük, é- íev nincs szükség végső impregnálási műveletre. 2. példa . 83,3 kg 0,08 m'/g és 0,16 m2 /g közötti fajlagos felületű a-aluminiumoxidot, 2,25 kg olyan fekete nikkeloxidot, amelyet nikkelsó alacsony hőmérsékleten végzett hőbontásával kaptunk, valamint vizes oldatban 4 kg káliumkarbonátot szillimanit kötőanyag jelenlétében gyúrógépbe adagolunk. A homogenizált pépet extrudálással formázzuk, és a kapott gyűrűket vagy rudakat szárítjuk, majd 1200 ('* hőmérsékleten redukáló atmoszférában kezeljük. A katalizátor a redukáló hőkezelés előtt az alábbi összetételű NiO 2.257, A1: 0 3 88.55',? rvjU 2.50'/. Na,C 0.11'.; SiO, 6,10';; MgO 0.30% CaO 0,19% J. példa Mindenben a 2. példa szerinti módon járunk el. azonban annak érdekében, hogy ne vigyünk be sziliciumoxidot a katalizátor-hordozóba, kötőanyagként TiO, és Mn02 elegyét használjuk. Ilyen módon olyan katalizátort kapunk, amelynek sziliciumoxid-tartalma kisebb 0,2%-náI. A katalizátor összetétele a következő: NiO 2.40% K,0 2,53% Na.O 0.13% CaŐ 0,35% A12 0. ( 93,30% MnO; 0,50% t'e,0, 0.U-; Sió, 0,18% Ti02 0,50% 4. példa 35,5 kg 9-12 mikron szemcseméretű és 0,12+0,03 m2 /g átlagos fajlagos felületű a-aluminiumoxidot 35,5 kg azonos fajlagos felületű magnéziumoxiddal, 25 kg bauxit-cementtel és 4 kg azonos szemcseelosztású nátriumkarbonáttal elegyítünk. Az így kapott homogén, porszerű keveréket tömörítjük. szemcsézzük, majd pasztillázással gyűrűkké alakítjuk. Az így kapott gyűrűket 24 órán át szódaoldatba merítjük, hogy biztosítsuk a cement megkötését, majd szűrés után levegőn és kemencében szárítjuk. 10 15 20 30 36 40 45 50 55 60 65 70 A találmány szerinti eljárást célszerűen olyan berendezésben valósítjuk meg, amelyet általánosan hasznainak szénhidrogének nyomás alatt végzett «formálására, és a két katalizátor-réteget ugyanazokban a katalizátorhordozó-csövekben helyezzük el. A két réteget két sorbakapcsolt, különálló készülékben is elhelyezhetjük.ahol az első réteg az első reaktorban helyezkedik el. amely nyomásálló, megfelelően hőszigetelt egyetlen zónából áll. és a második réteg a második reaktort képező katalizátorhordozó csövek nyalábjába kerül. Az első reaktorba bevezetett reakcióelegy előmelegítését adott esetben a füstgázok höcseréjével biztosítjuk azon a helyen, ahol az előállított gázok elhagyják a második reaktort. Végül abban az esetben, amikor nem kéntelenített és teljes mennyiségükben nem elgőzölögtethető kőolaj-szénhidrogének reformálását kívánjuk végezni - és ez az eset a könnyű fűtőolajok felhasználásakor , különösen előnyös ezt a második elrendezést használni, ahol két vagy több elsődleges reaktor váltakozva táplálja a másodlagos reaktor csőnyalábját nyomásálló kéntelenítő kemence közvetítésével. Ilyenkor tehát periodikusan végezzük az üzemen kívül álló elsődleges reaktorban vagy reaktorokban levő katalizátor regenerálását. Ezt a félfolytonos kiviteli módot nem szabad összetéveszteni a ciklusos eljárásokkal, minthogy a regenerálási periódusok csupán elég hosszú üzemidő után következnek. Az alábbi kiviteli példák az első réteg találmány szerinti katalizátorainak négy eltérő gyártási módját szemléltetik. Az utolsó példa fehér kőolajtermék nyomás alatt gőzzel végzett reformálásakor a katalizátor felhasználását mutatja. A kiviteli példák természetesen semmilyen vonatkozásban nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. 1. példa 70 88 kg 0,09 ms |g és 0,15 m s /g közötti fajlagos felületű aluminiumoxidot pépszerű fázisban gyúrunk kötőanyagként használt 12 kg agyag és 2 kg szerves lágyító, valamint a kívánt konzisztencia eléréséhez szükséges vízmennyiség jelenlétében. 75 35 40 45 50 55 60 65
