162323. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril polimerek és kopolimerek előállítására
7 162323 8 A polimer viszkozitási értékei (Vj) a stopper beadagolása után nem különböznek jelentősen azoktól, amilyeneket az említett vegyszer beadagolása eló'tt nyertünk. 2. példa Az 1. példában leírt reaktort 3,864 kg desztillált akrilnitrillel, 0,294 kg desztillált metilakriláttal, 0,042 kg etanolból kristályosított nátriumallilszulfáttal (kettó's kötések 99,5%) és 0,5 mikrosiemens fajlagos vezetőképességű 10,8 kg desztillált dimetilszulfoxiddal töltjük meg. A monomerek koncentrációja 28%, a közöttük levó' arány: akrilnitril 92, metilakrilát 7 és nátriumallilszulfát 1. Gyenge nitrogénáramot bocsátunk keresztül a reaktoron és a keverék hőmérsékletét 50 C*-ra emeljük fel, azáltal, hogy termosztáttal ellenőrzött hőmérsékletű vizet áramoltatunk a reaktor köpenyébe. Ekkor 33 súlyszázalékos 20,7 g hidrogénperoxidot (a reakcioelegy 0,0455%-a) és 12 g p-klórbenzolszulfénsavat (a reakcioelegy 0,06%-a) adagolunk a reaktorba. 10 perces nitrogénatmoszférában való keverés után 60 ml 1% hét vízmolekulás vasszulfátot és 0,0125% öt vízmolekulás rézszulfátot tartalmazó vizes oldatot adagolunk be. Ez az adagolás megfelel 8 mg/l fémes Fe-nak és 0,12 mg/l fémes Cu-nak (megközelítőleg) a reakcióelegyre vonatkoztatva. A keverék pH értékét kb. 4-re állítjuk be. A reaktort légmentesítjük (a maradó nyomás 100 Hg mm) és a reakció hőmérsékletét 52-54 C-on tartjuk a reaktor köpenyén átfolyó hűtővíz hőmérsékletének fokozatos csökkentésével. -Két órás reakcióidő után a vákuumot megszüntetjük és a reakciót 120 ml 5%-os »tiléndiamintetraecetsavszulfát (ADTAS) oldatának (az előkészítést illetően lásd a 3. példát) beadagolásával befagyasztottuk. Az adagolt stoppermennyisége a reakcioelegy 0,04 súlyszázalékának, -rt, felel meg. A keverést további 15 percig folytatjuk. A kapott reakciótermék tiszta és színtelen. A vizsgált minta 19,6% polimert és 8,38% reagálatlan monomert tartalmaz. Az átalakulás 70%-os, 98 g polimer per óra per kg keverék teljesítménnyel. A monomer desztŰlálása eló'tt apoümer belső viszkozitása 1,66. A reaktorban hagyott reakcióelegyhez 3 kg DMSO-t adagolunk éa a reakcióba nem lépett monomereket ledesztilláljuk. Viszkózus oldatot nyerünk, amely 21% polimert és kb. 0,15% reakcióba nem lépett monomert tartalmaz, amely alkalmas szálak, filmek, vagy más termékek előállítására. A belső viszkozitás a monomerek desztillálása után 1,66. Ezt a viszkózus oldatot vizes fürdőben fonva igen kedvező mechanikai tulajdonságú, valamint nagy fehérségi fokú szál nyerhető. 3. példa Az 1. példában leírt berendezés 5,2 kg ACN-nel, 0,8 kg metakrilonitrillel és 9 kg 0,2 mikrosiemens vezetőképességű PMF-el töltjük meg. A keverék hőmérsékletét 15 C*-ra állítjuk be sósvíz áramoltatásával. 30 g 33%-os H2 0 2 -ó't (a reakcioelegy 0,066%-a) adagolunk be és 18 g p-klórbenzolszulfénsavat (a reakcioelegy 0,12%-a), majd az oldat pH-ját 3-ra állítjuk be 20 g p-toluolszulfosawal. 10 perces nitrogénatmoszférában 15 C*-on való keverés után az 1. példában ismertetett, DMF-ben előkészített 60 ml fémkatalizátor keveréket adagolunk a reagáló anyagokra. 2 órás reakcióidő után a hőmérsékletet 20 C*-ra emeljük és ezen az értéken tartjuk 2 órán keresztül. 4 órás reakcióidő után a hőmérsékletet 25 C*-ra emeljük és ezt a hőfokot további 2 órán keresztül tartjuk. 6 órás teljes reakcióidő utári 3 g etiléndiamin-tetraecetsavszulfátot (a reakciókeverék 0,02%-a) adagolunk, amelyet a következőképpen készítünk elő: 500 g H3 0-t kevertünk 98 g koncentrált H a S0 4 -hez (96%) és 36,5 g etiléndiamintetraecetsavat adtunk hozzá. A keveréket forrpontig melegítjük, amíg a teljes oldódás be nem következik. Lehűléskor fehér szilárd anyag kristályosodik ki, melynek súlya szárítás után 99,5 g. A sárgásbarna színű polimerizációs keverék tiszta és színtelen lesz EDTAS hozzáadásával. Viszkózus oldatot'kapunk, amely 3,4 kg reakcióba nem lépett monomert és 2,6 kg polimert tartalmaz, 1,35 belső viszkozitással. A monomer polimerré való átalakítása 43,3%-os. A reakcióba nem lépett monomereket közvetlenül ledesztilláljuk a polimerizáló reaktorból 4 kg IMF hozzáadásával, a desztillálás befejezésekor viszkózus tiszta oldatot g kapunk, amely 21,5% polimert és kevesebb mint 0,2% desztillálatlan monomert tartalmaz. A polimer belső viszkozitása 1,37. 4. példa 10 Folyamatos eljárás. ' Az eljárást az 1. ábrán láthatóhoz hasonló berendezésben végezzük, melynek 5 reakciófokozatú Pyrex üvegtornya van, 15 melynél az M, -R, -R2 -R 3 -M 2 reakciófokozatok mindegyike külön köpennyel van ellátva és amelyek belsejében aG,,G,, G,, G,,GS felső tárcsától számítva 2 cm-re perforált, egyetlen rozsdamentes acél A keverőrúdra szerelt szárnyas henger alakú rotor van, továbbá T,, T2 , T 3 , T 4 , T 5 20 hőmérőkkel, a polimerizációs reakcioelegy áthaladására szolgáló S,, S2 , S 3 , S„, S s csövekkel van ellátva. A berendezést úgy állítjuk be, hogy az M, reakciófokozatban 375 g és az R,, R2 , R 3 fokozatokban 1000 g reakcioelegy helyezhető, a C,, C2 , C 3 bemerülő csövek mintavételhez, két 25 cső a nitrogén és a stopper oldat bevezetéséhez szolgál, az M2 reakciófokozaton és az M, fokozaton pedig szellőzőcső van elhelyezve. A berendezést kiegészítik még a későbbiekben tárgyalt keverékekhez és stopperoldatokhoz szükséges adagoló-30 szivattyúkkal ellátott megfelelő tartályok, melyek a keverékek és oldatok kimért mennyiségét továbbítják, a polimerizált termék eltávolítására és összegyűjtésére szolgáló berendezések és a hűtővíz keringtető szivattyúit szabályozó termosztátok. Ezeket az eszközöket és berendezéseket a 35 rajzon nem tüntettük fel, mivel ezek önmagukban ismert műszaki megoldások. A reaktorba a következő reakcióelegyet adagoljuk: 42,85 g/óra „A" keverék, összetétel: 0,3 g p-klórbenzol-szulfénsav (0,08% a reakcióelegyre 40 számítva) 0,75 g DMF-es következő összetételű oldat: 1% FeS04 .7 H2 0, 0,012% CuS04 . 5 H 2 0 és kb. 2% 85%-os H 3 P0 4 , amely 4 mg/l fémes Fe-nek ét 0,06 mg/l fémes Cu-nak felel meg a reakcióelegyre számít-46 va -41,76 g desztillált dimetilformamid, 0,04 g 30%-os salétromsav. 332,15 g/óra „B" keverék a következő összetétellel: 113,34 g desztillált akrilnitril, 50 8,53 g desztillált metakrilát, 209,45 g desztillált dimetilformamid, 0,3 g 30%-os salétromsav, 0,525 g 33%-os hidrogénperoxid (0,0455 tf% reakcióelegyre számítva). A reagáló anyagok pH-ját 2,8-re állítjuk be.. 55 A keverékeket adagoló szivattyúval az M, reakciófokozatba (keverőbe) juttatjuk és semleges gázatmoszférában, keverés mellett 20 C* hőmérsékleten tartjuk. A reakcioelegy 60 percig marad a keverőben, majd az S átvezető csővel átvezetjük az R, első reakciófokozatba, ahol B0 160 percig tartjuk 26 C* hőmérsékleten. (Az előállított polimer belső viszkozitása 1,47 és a monomerek átalakítása 16%.) Ezután a polimerizált anyagot az S2 kivezető csövön keresztül átvezetjük az Rt második reakciófokozatba, ahol 160 percig tartjuk 28 C° hőmérsékleteji. (A polimer belsr (5 viszkozitása 1,46 és a monomerek átalakulása 36%-os. Ezutár az S3 kivezetőcsövön keresztül átvezetjük az* anyagot az R harmadik reakciófokozatban, ahol 160 percig 30 C° hőmér sékleten tartjuk. (A polimer belső viszkozitása 1,47 és íi monomerek átalakulása 55%-os.) Ezt követően az S4 kivezető 70 csövön keresztül a polimerizátumot az M2 keverőbe továbbítjuk és a reakciót befagyasztjuk 1%-os etüéndiamin-tetraecetsavnitrát desztillált dimetilformamidos oldatával, melyet adagolószivattyúval juttatunk az M2 -be 37,5 g/óra mennyiségben, amely a reakcioelegy 0,01% EDTAN-jának felel meg. A '71 polimerizált és befagyasztott tiszta terméket folyamatosan 4
