162323. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril polimerek és kopolimerek előállítására

162323 . 3 4 "továbbhalad, állandóan csökkenő' molekulasúlya polimer-frakciók keletkezése mellett. A monomerek koncentí-Rációja időközben fokozatosan csökken, míg lényegében nullára esik. A találmány célkitűzése eljárás akrilnitril polimerizálására g vagy kopolimerizálására szerves oldószeres oldatban, melynek segítségével a technika állásából adódó, fent részletezett hiányosságok kiküszöbölhetó'k. A találmány tehát eljárás akrilnitril polimerizálására, vagy a megfelelő' komonomerekkel, így pl. elsősorban metil-meta- JQ kriláttal, metil-akriláttal, allilszulfátokkal stb. történő kopolimerizálására, olyan aktív és hatákony katalizátor-rendszer alkalmazásával, mely megindítja a reakciót és elősegíti annak szabályos kifejlődését, azaz míg az átalakulás eléri a kedvező arányokat és kiegléítően egyenletes molekulasúlyú reakció- 15 terméket eredményez. Ugyancsak a találmány szerinti eljárás körébe tartozik a katalizátor rendszer tevékenységének szabályozása, ami lehetővé teszi a megfelelő molekulasúly és átalakulási arányok elérését, míg a reakcióba nem lépett mono- 20 mer-frakciók eltávolítása után a polimer megtartja előnyös tulajdonságait. A találmány lényege tehát, hogy a polimerizációt redox katalizátor-rendszer alkalmazásával indítjuk meg és folytatjuk le, mely katalizátor rendszer legalább egy szervetlen vagy 25 szerves peroxidot, redukálószert és legalább egy, előnyösen két fém vegyületet tartalmaz, ahol az egyik réz; a reakció körülményeit szabályozva meggátoljuk annak előrehaladását, amíg az átalakulások a kívánt molekulasúlyokat el nem érik. Az eljáráshoz fémek alkalmazására való tekintettel a poli- 30 merizációhoz használt poláros szerves oldószerben oldófó kelatáló vagy sequestráló vegyszereket használunk. A sequestráló vegyszerek oldhatóságának biztosítása ugyancsak a találmány szerinti eljárás körébe tartozik. Ismeretes, hogy vannak olyan vegyszerek, amelyek a 35 katalitikusan megindított reakciókat leállítják (az u.n.) stopperek) melyek közé tartoznak a kelatáló vagy sequestráló vegyszerek. Ezek hatása azon alapszik, hogy fémekkel komplex vegyületeket képeznek és így megszüntetik a katalizáló hatást, melyet viszont a fémek nagyban befolyé- 49 sóinak. Ismeretesek olyan stopperek vagy kelatáló vegyszerek, melyek jellemző tulajdonsága, hogy lényegében oldhatatlanok a találmány szerinti eljárásban alkalmazó« szerves oldószerben, ami viszont kritikus tényező » polimerizáció szempontjából. 4g Közismert és hatásos stopper a kelatáló vagy sequestráló hatású etiléndiamin-tetraecetsav (EDTA), melyet általában nátrium sója alakjában alkalmaznak. Ez a stopper azonban egyáltalán nem, vagy csak csekély mértékben oldható a polimeriziciónál számításba jövő szerves oldószerekben. így gg az említett stoppernek az akrilnitril polimerizálásához alkalmazott oldószerhez adagolása olyan nehezen szűrhető, zavaros szuszpenziók keletkezését eredményezi, amelyek akadályozzák a késztermékből végzett fonási műveletet és rontják a végtermék minőségét. 55 Bebizonyosodott továbbá, hogy ha a stoppereket még nem teljesen oldott állapotban adagoljuk a reakcióelegyhez, akkor ezek nem akadályozzák meg hatásosan a reakció előrehaladását. A találmány szerinti eljárás egyik jellemzője szerint 60 stopperként olyan sót alkalmazunk, amely az említett szerves oldószerekben oldható, előnyösen etiléndiamin-tetraecetsav (EDTA) oldható sóját, pl. nitrátját, szulfátját, foszfoátját vagy kloridját használjuk. A találmány szerinti eljárás során szerves oldószerként 66 előnyösen dimetilformamidot, dimetilszulfoxidot vagy dimetilacetamidot használunk. Alkalmazhatók egyéb szerves poláros oldószerek is, melyek akrilnitril oldószeres polimerizálásához vagy kopolimerizálásához oldószerként általában ismertek, azzal a feltétellel, hogy a stoppert 70 ezeknek az oldószereknek is oldani kell. A reakció megindításához olyan redox katalizátor rendszert használunk, amely szerves vagy szervetlen peroxidból, pl. hidrogénperoxidból, vagy perszulfátokból, redukálószerből, így szulfénsavból, aszkorbinsavból, vagy* -TS ' szaharozból, vagy más ismert, réztartalmú redukálószerekbőf, vagy különösen p-klórbenzol-szulfénsavból vagy annak analógjából, továbbá két fémsóból, melyek közül az egyik fém réz, a másik pedig előnyösen vas vagy cérium, áll. A polimerizáció befagyasztását a találmány szerint olyan etiléndiamin-tetraecetsav származékok adagolásával valósítjuk meg, -amelyek a használt szerves oldószerben oldhatók. Ilyen származékok alatt az EDTA-nitrátot, szulfátot, foszfátot vagy kloridot értjük. A találmány további jellemzője szerint a monomert vagy komonomereket poláros szerves oldószerben oldjuk és az oldat pH- értékét 1,5-5, előnyösen 2,5 és 4,5 között tartjuk. A reakció 0-60 C*, előnyösen 25-55 C*-on indítható meg és folytatható le, a lefutás közben pedig a hőmérséklet megfelelően változtatható. A monomer vagy a komonomerek koncentrációja a szerves poláros oldószerben 10—60 s%, előnyösen 25—40 s% lehet, figyelembevéve a kiindulási anyagokat, azaz az oldószert és a monomert vagy komonomereket. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint akrilnitril kopolimerek előállításánál a kiindulási vegyületek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a kopolimerek monomerben kifejezve 80-95% akrilnitrilt, és 15—20% komonomert (pl. metil-metakrilátot és metilakrilátot, vagy meta-akrilnitrilt, valamint szulfonsavakat és származékaikat, mint nátrium-meta-allilszulfátot, nátrium-allilszulfátot, vagy allilszulfonsavat, sztirénszulfonsavat és sóit, vinüpirimidint, akrilimidet vagy egyebeket) tartalmazhatnak. A komonomereket önmagukban vagy különféle kombinációkban alkalmazzuk. A katalizátor rendszerben az oxidálószerek mennyisége a reakcióelegyre számítva 0,01-0,3 s%. Ha hidrogénperoxidot használunk, ez a mennyiség előnyösen 0,02-0,08 s%. A redukálószer mennyisége a reakcióelegyre számítva 0,05-0,3 s%, előnyösen 0,07-0,2 s%. Ha p-klór-benzolszulfénsavat és p-toluol-szulfénsavat használunk, az előnyös mennyiség 0,08-0,12 s%. A fémsók mennyisége figyelembevéve a teljes kiindulóanyag mennyiségét (adalékanyagoktól eltekintve), a rézsót tekintve 0,04-6 mg/l, előnyösen 0,06- 4 mg/l. A második fém mennyisége 2-200 mg/l, előnyösen 3 -20 mg/l. A stopper mennyisége nyilvánvalóan arányos és mindenképpen függvénye a jelenlevő fémionok mennyiségének, és minthogy azokkal komplex vegyületet képez, így a polimerizáció befagyasztásával együtt a fémionoknak a polimerből való eltávolítása szempontjából is jelentős. Az adagolási mennyiség általában 0,001-1 s%, előnyösen 0,01-0,1 s%, figyelembevéve az oldószeres monomeroldatot is. Amennyiben a stopper-anyag egy kis részét a polimerizáció kezdetén vagy a folyamat közben adagoljuk, a polimerizáció sebességét szabályozhatjuk. A találmány szerinti eljárást szakaszos, vagy folyamatos eljárásként valósíthatjuk meg, a megfelelő berendezés segítségével, melyben az eljárás, különösen maga a polimerizáció (vagy kopolimerizáció) és a reagálatlan monomerek eltávolítása a reakció befejezte után biztosítható. A találmány szerinti eljárás műveleteinek jellegzetes sorrendjét, melyek során egy megfelelően aktív katalizátor rendszerrel megindított polimerizációt a reakció befagyasztása, vagy legalább is a reakció sebesség jelentős csökkenése, majd a monomer(ek) átalakulatlan frakciójának desztillálása követ, úgy valósítjuk meg, hogy a reakciót abban a pillanatában állítjuk le, amikor az átalakulás foka elérte legkedvezőbb értékét. Ez az érték széles határok között lehet, figyelembevéve egyrészt a gazdasági, termelékenységi tényezőket, másrészt azt, hogy az elérhető átlagos molekulasúly úgy csökken, mint a reagáló tömegben a monomer koncentrációja. A reakció megállítása és az átalakult monomerek elkülönítése akkor célszerű, mikor az átalakulás 10-85%, előnyösen 15-75% között van. A következőkben a találmány szerinti eljárást kiviteli példák kapcsán szemléltetjük. A példákban hivatkozunk az ábrákra is, ahol