162322. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alacsony beégetési hőmérsékletű vegyi behatásoknak ellenálló üvegzománc előállítására
162322 hőmérséklet biztosítása érdekében ólomoxidot és bóroxidot kell alkalmaznunk. Az optimális összetétel kialakításához a fázisdiagramokból (E. M. Levin, C. R. Robbins, H.F. McMurdie: Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1964.) megál- 5 lapítottuk, hogy a három fő zománcalkotó komponens, a PbO, a B,Os, és a Si0 2 az 5 PbO.B 2 0 3 Si0 2 összetételt megközelítő tartományban adja a legalacsonyabb hőmérsékleten (486-534 C° között) olvadó zománcot. Ez 89 súlyrész PbO-nak, 4,8 súlyrész Si02 -nek és 6,2 súlyrész B,O ä-nak 10 felel meg. Ez az összetétel azonban nagy hőtágulású és csekély vegyi ellenállóságú zománcot eredményez. Vizsgálat tárgyává tettük, hogy milyen új komponens bevitelével csökkenthető a hőtágulás és növelhető a vegyi ellenállóság anélkül, hogy a beégetési hőmérséklet lényegesen 15 növekednek. Ismeretes, hogy sav- és lúgálló laboratóriumi edények kiváló kémiai ellenállásukat és egyben hőállóságukat (ami a kis hőtágulási együtthatóval függ össze), nagy Si02 tartalmuknak köszönhetik. A Si02 tartalom növelése azonban növelné a zománc beégetési hőmérsékletét. Saválló 20 vasipari zománcok szintén nagy Si02 tartalommal rendelkeznek, emellett mintegy 2-4% Al2 0 3 -ot is tartalmaznak. Ennél nagyobb alumíniumoxid mennyiség szintén jelentősen keményítené a zománcot. Ugyanez áll a titándioxidra és a cirkóniumoxidra is, éppen ezért az ismert, 560 C * alatti 26 hőmérsékleten beégő zománcok ezekből a komponensekből nagyon csekély mennyiséget, aluminiumoxidból, titándioxidból, cirkóniumoxidból semmit vagy 1-2%-ot tartalmaznak. A fázisdiagramok tanulmányozása és kísérleti olvasztások végzése során azt találtuk, hogy jelentős mennyiségű Al2 0 3 , 30 Zr02 , TiOj építhető be alacsony beégetési hőmérsékletű üvegzománcba, ha ezek mellé a vegyi ellenállóságot növelő, hőtágulást csökkentő komponensek mellé foszfátokat, fluoridodat viszünk be a zománcszerkezetbe. Ez utóbbiak a hőtágulást kevésbé növelik és a vegyi ellenállóságot kevésbé 36 rontják, mint az alkáli-oxidok, ugyanakkor hozzájárulnak az alacsony beégési hőmérséklet lehetővé tételéhez. Azt találtuk továbbá, hogy adott beégetési hőmérsékleten, amelyen egy lágy kémiailag kevéssé ellenálló, de durva 40 szemcséjűre őrölt anyag fényesre, simára ég be, keményebb, vegyileg ellenállóbb zománc is simára, fényesre égethető be akkor, ha igen finom szemcséjűre őröljük. Lehetőleg az összes szemcsének át kell esnie a 40 mikron lyukátmérőjű szitán; azt azonban feltétlenül biztosítani kell, hogy a 60 mikronos 45 szitán semmi szitamaradék ne maradjon. Rájöttünk azonban, hogy a kemény, vegyileg ellenálló zománc beégetési hőmérsékletét a finomra őrlésen kívül azzal is csökkenteni lehet, ha a szemcsék felületén az őrlőfolyadékba kevert fémsók segítségével olvasztó hatású hártyát alaki- 50 tunk ki. Ilyen olvasztó hatású hártyát ólom, litium, nátrium és káliumsók képeznek. A nyersanyagok, amelyeket az 1000-1100 C* közötti olvasztás során képződő zománcok kialakításához felhasználunk, általában hagyományos üvegipari nyersanyagok, minő- 55 ségi előírásuk is azonos. Csupán a homok, amellyel az Si02 -t visszük be és a cirkonhomok, amely a Zr02 bevitelére szolgál, képez kivételt. Ezeket 100 mikron szemcsenagyság alá őrölt állapotban alkalmazzuk, hogy az olvasztás sebességét meggyorsítsuk. Rájöttünk ugyanis, hogy az olvasztást a lehető gO legrövidebb időn át szabad csak végezni, nem tovább, mint a homok-, illetve a cirkonszilikát-szemcsék feloldódásáig és az olvasztás befejezésének időpontját mintavétellel ellenőrizni kell. A rövid olvasztási időtartam eredménye, hogy a minium és a bórsav a lehető legkisebb mértékben párolog s maga a 66 zománc is csupán minimális mennyiséget old be a kemence tűzálló anyagából; ilymódon a zománc optimális összetétele nem tolódik el kedvezőtlen irányban az olvasztás alatt. Megállapítottuk, hogy az olvasztás során a kemenceatmoszférának oxidálónak kell lennie. Főleg Ti02 tartalmú zománcok 70 érzékenyek a kétértékű vasoxid szennyeződésre. Ennek jelenléte esetén a FeO.Ti02 képződik, amely a zománcot megsárgítja. Foszfát, fluorid, As2 O a szulfát ionok csökkentik ezt a megsárgulási veszélyt. TiOa taetalmú zománcok olvasztása esetén kfl• lön oxidáló iont, például nitrát iont is célszerű bevinni a ke- 76 vérekbe. (Mintegy 1,4 súlyrész PbO-t ólomnitráttal viszünk be.) A találmány szerinti eljárás lényege tehát, hogy az alapanyagok közé a vegyi ellenállóság növelésére a végösszetételre vonatkoztatott 3-8% Ti02 -t, 2-5% Zr0 2 -t eredményező vegyületet, illetve 5-12% Al2 0 3 -ot, a beégetési hőmérséklet csökkentésére 1-12% 1, 2, illetve 3 vegyértékű fluoridot keverünk. Az olvasztást oxidáló kemence-atmoszférában végezzük és oxidálószerként 0,5-3% kétértékű nitrátot alkalmazunk. A színstabilitást CdO bekeverésével fokozzuk. A kristálymódosulat befolyásolására az alapanyag keverékhez 0,5-4% kétértékű foszfátot keverünk. A nyersanyagkeverék homok és cirkontartalmú összetevőjét összekeverés előtt 100 mikrométernél kisebb szemcseméretre őröljük. A zománchoz őrlés közben a beégetési hőmérsékletet kedvezően befolyásoló ólom-, litium-, kálium, illetve nátrium sókat keverünk. A kész zománcot a színező és egyéb malomadalékokkal együtt 60 mikrométernél kisebb szemcseméretre őröljük. A beégetési hőmérsékletet vízoldhatatlan szulfátok malomra adásával is csökkenthetjük. A találmány szerinti eljárás néhány példaképenni foganatosítási módját a következőkben ismertetjük, anélkül azonban, hogy a találmány szerinti eljárás ezekre korlátozódna. /. példa A találmány szerinti üvegzománcot az alábbi anyagkeverékek valamelyikéből állítjuk össze: A B C D E Összetevők: PbO 62,5 56,9 64,6 53,3 49 SiO, 8 14,2 14,7 17,6 25 Ca3 (POJ 2 3 -B2 0 3 11 8,8 10,3 8,1 9 TiO, 6 2,6 -ZnO 3 — 1,1 — — ZrSiO, 3 -3,6 -CdO 3.5 3,2 4,7 3,2 3 AI.O, — 8,8 — 8,3 7 Na3 AIF, -5,3 -9,3 4 K3 AIF, — — — — 3 CaF, --1 -Az A, B, D és D jelű összetétel 560 C'-on beégethető zománcot eredményez. Az E jelű keverékből készített zománchoz 30-40 C*-kal magasabb beégetési hőmérséklet szükséges, ennek következtében elsősorban a magasabb hőmérsékleten beégő zománcú színes építészeti üvegek zománcozására alkalmas. Vegyi ellenállása még jobb, mint az előbbieké. Az alapanyagkeveréket őrlés és olvasztás után vízbe fritteljük és az alapzománc 100 súlyrészén felül malmon hozzáadott 3-8 súlyrész színtesttel együtt 60 mikron szemcsenagyság alá őröljük. Az építészeti zománcokat vizes, vagy víz • denaturált szeszes őrlőfolyadékban, az öblösüvegek zománcait terpentin-petróleum elegyben, de a felhasználó kívánsága szerint más őrlőfolyadékok is alkalmazhatók. Csupán a teljesség kedvéért ismertetjük, hogy fehérre titánoxiddal; cirkonoxiddal vagy magnéziumalumináttal színezhetünk, sárgára kadmiumszulfiddal vagy báriumkromáttal, pirosra kadmiumszulfid szeleiddel, kékre kobaltaluminát spinellekkel, zöldre krómoxiddal vagy kobaltkrómaluminát spinellekkel, feketére vas, króm, kobalt kobalt oxidok megfelelő arányú keverékéből összeégetett színtesttel. A festék egyéb maloma-2 ..
