162306. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-feniléndiaminszármazékok és azokat tartalmazó gombaölőszerek előállítására
3 162306 4 például szulforicinoleátokat, kvaterner ammóniumsókat vagy etilénoxid alapú kondenzációs termékeket, mint az etüenoxid és az oktilfenol kondenzációs terméke vagy az anhidroszorbit olyan zsírsavészterei, amelyek oldhatóvá váltak a szabad • hidroxilgyökök éterezésével etilénoxidos kondenzáció útján. Előnyös a nem-ionos típusú szerek használata, mert nem érzékenyek elektrolitokkal szemben. Amikor emulziókra van szükség, a találmány szerinti termékek a diszpergálószerben vagy azzal összeférő' oldószerben oldott hatóanyagot tartalmazó, önemulgáló koncentrátum alakjában használhatók. Ezekből egyszerűen víz hozzáadásával kapjuk a használatra kész permetlevet. Az (I) általános képletű új terméket előnyösen hektoliterenként 0,1 g -50 g hatóanyagot tartalmazó vizes permetléként alkalmazzuk. A következő példák szemléltetik, de nem korlátozzák az eljárás gyakorlati végrehajtását. 1. példa 5,85 g l,3-dietoxikarbonil-2-metil- izotiokarbamdidnak 25 ml vízzel és 4,5 g ecetsavval készült szuszpenziójához 20 C*-on hozzáadunk egyszerre 4,5 g 2-etoxikarbonilaminoanilint, és 20 C*-on keverjük a gázfejlődés megszűntéig. Ekkor 100 ml víz hozzáadásával felhígítjuk a közeget, majd a csapadékot szűréssel elválasztjuk, kétszer 100 ml vízzel és háromszor 50 ml petroléterrel mossuk, és 0,5 torr nyomáson 20 C*-on szárítjuk, nymodon 9 g l-(2-etoxikarbonilaminofenil)-2,3-bisz- etoxikarbonil-guanidint kapunk. Olvadáspontja 105 C*. Az 1,3-dietoxikarbonil- 2-metil-izotiokarbamidot etilékloroformiát és 2-metil-izotiokarbamid reakciójával állítjuk elő. Olvadáspontja 46 C*. A 84 C* olvadáspontú 2-etoxikarbonil-anilin előállítható Ch. Rudolf szerint [Ber. 12,1295 (1879)]. 2. példa 5,1 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil-izotiokarbamid és 4,5 g 2-etoxikarbonilamino-anilin keverékét 25 ml vízben és 4,5 g ecetsavban 20 C* körüli hőmérsékleten keverjük a gázfejlődés megszűnéséig. Ezután a reakciókeveréket az 1. példában leírt módon kezeljük. így 6,2 g l-(2-etoxikarbonil-fenil)-2,3-visz-metoxikarbonil- guanidint kapunk. Olvadáspontja 150 C*. A 100 C* olvadáspontú l,3-dimetoxikarbonil-2-metüizotiokarbamid előállítható metil-klórformiát és 2-metil-izotiokarbamid reagáltatásával. 3. példa 12,9 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil- izotiokarbamid 62 ml víz és 10,8 ml ecetsav elegyével készült szuszpenziójához keverés közben egyszerre hozzáadunk 8,5 g 2-amino-formanilidet, és a reakciókeveréket 3 óra hosszat keverjük 20 C* körüli hőmérsékleten; ennek az időnek vége felé a reakcióközeg egy tömeggé áll össze. Ezt 150 ml vízzel hígítjuk, és tovább keverjük a gázfejlődés megszűntéig. A csapadékot leszűrjük, kétszer 150 ml acetonnal mossuk, és szárítjuk, nymodon 14,9 g l-(2-formamino-fenil)-2,3- biszmetoxikarbonil-guanidint kapunk. Olvadáspontja 216 C*. 4. példa 10,3 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil-izotiokarbamid szuszpenzióját 50 ml víz és 9 ml ecetsav elegyében keverjük, egyszerre hozzáadunk 7,5 g 2-amino-acetanilidet, és a keveréket 20 C* körüli hőmérsékleten tovább keverjük. A keverék megsűrűsödik, és néhány perc alatt összeáll. Ekkor 100^ ml vizet adunk hozzá, és a reakcióközeg keverését a gázfejlődés megszűntéig (kb. 5 óra hosszat) folytatjuk, majd éjjelen át állni hagyjuk. A csapadékot szűrőre visszük, háromszor 100 ml vízzel, kétszer 50 ml acetonnal és kétszer 100 ml petroléterrel (fp. 40-65 C) mossuk. Szárítás után 13 g l-(2-acetamido-fenil)-2,3-bisz-metoxi-karbonil-guanidint kapunk. Olvadáspontja 175 C*. 5. példa 5 11,6 g 2-heptanoilamino-anilin (op. 94 C*) és 10,9 g 1,3-dimetoxikarDonil-2-metil-izotiokarbamid szuszpenzióját 100 ml vízben és 9 ml ecetsavban 20 C* körül 4 óra hosszat keverjük, majd 50 ml etanolt adunk hozzá, hogy a közeg 10 folyékonyabbá váljék, és a keverést további 15 órán át folytatjuk. A csapadékot leszűrése és szárítása után izopropilalkoholból átkristályosítjuk. Ilymódon 11 g 101-102 C olvadáspontú l-(2-heptanoilamino-fenil)- 2,3-bisz- metoxikarbonil-guanidint kapunk. 16 6. példa Az 5. példa szerint eljárva 14,5 g 2-hexanoilamino-anilinból és 14,5 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil-izotiokar-20 bamidból előállítunk 18,2 g l-(2-hexanoilamino-fenil)-2,3-bisz-metoxikarbonil-guanidint. Olvadáspontja 119 C*. 7. példa 26 10,3 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil- izotiokarbamid és 8,2 g 2-propionamido-anilin keverékét 50 ml vízben és 9 g ecetsavban 20 C* körüli hőmérsékleten keverjük a metilmerkaptán fejlődés megszűnéséig. A reakcióközeget 50 ml vízzel hígítjuk, még 4 óra hosszat keverjük, majd a csapadékot 30 kiszűrjük. Miután a csapadékot kétszer 100 ml vízzel, majd háromszor 100 ml petroléterrel mostuk, a terméket csökkentett nyomáson szárítjuk. Ilymódon 15 g kristályos szilárd terméket kapunk. Olvadáspontja 145 C*. Etanolból átkristályosítva 13,5 g l-(2-35 propionamido-fenil)-2,3-bisz-metoxikarbonil-guanidint kapunk. Olvadáspontja 149 C*. A kiindukfti anyagként használt 123 C* olvadáspontú 2-propionamido-anilin előállítható propjonanhidrid és o-fenfléndiamin reakciójával. 40 8. példa 10,3 g l,3-dimetoxikarbonil-2-metil-izotiokarbarnid és 8,9 g 2-butiramido-anilin elegyét 50 ml vízben és 9 g ecetsavban 46 20 C* körüli hőmérsékleten keverjük a gázfejlődés megszűnéséig. Ezután a reakciókeveréket az 1. példában leírt módon kezeljük. Ilymódon 13,2 g l-(2-butiramido-fenil)-2,3-bisz-metoxikarbonil-guanidint kapunk. Olvadáspontja 139 C*. 50 A kiindulási anyagként használt 134 C* olvadáspontú 2-butiramido-anilint előállíthatjuk vajsavanhidrid és o-feniléndiamin reakciójával. 9-11. példák 86 A 8. példa szerint eljárva a megfelelő kiindulási anyagokból előállítunk további (I) általános képletű termékeket. A termékek képletében a szubsztituensek a következők. m Példa R Ff o.p. (Kofier), C* 9. CH3 OCH, 142 m 10. CH, CHa CH(CHj) 2 143 ' ,11. CH, (CH,),CH, 132 70 12. példa Toluol és acetofenon egyenlő arányú elegyének 65 résznyi mennyiségében feloldott 25 rész l-(2-acetamido-fenil)- 2,3-. bisz-metoxikarbonil-guanidinhoz hozzáadunk 10 részt H oktilfenil és etilénoxid 1:10 mólarányú kondenzációs
