162289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluoralkilszulfonamido-szubsztituált aril-vegyületek előállítására
162289 XII. XIII. XIV. XV. Libatop (Chenopodium album) Barbarea (Barbarea vulgaris) Szulák (Convolvulus arvensis) Aszat (Cirsuim arvense) (Az 1. tibiázat a 4. oldalon szerepel) Az (I) általános képletű vegyületek melegvérűekre kevéssé toxikusak. Az N-etoxikarbonil- 2,4-diklór- trifluormetánszulfonanilid patkányon, orális adagolás esetén meghatározott LD50 értéke 137 mg/kg, 147 mg/kg, 149 mg/kg és 202 mg/kg volt Az (I) általános képletű vegyületeket bármely szokásos vizes közegben finoman eloszlatva vagy szuszpendálva használhatjuk fel növényvédó'szerekként. A készítményekhez kívánt esetben nedvesító'szereket, tapadást eló'segító' anyagokat, vagy egyéb segédanyagokat is adhatunk. Növényvédő' porkészítményekként a száraz hatóanyag-porokat önmagukban, vagy közömbös anyagokkal, pl. diatomafölddel elegyítve használhatjuk fel. A készítményeket a növényekre vihetjük fel, ill. ha kikelés előtti kezelésre van szükség, a talajra juttathatjuk. A növényvédőszereket a szokásos permetezőkkel, porszórókkal és hasonló berendezésekkel juttathatjuk rendeltetési helyükre. A vegyületeket a kertészetben általában 22,4-33,6 kg/ha mennyiségben használjuk fel, szükség esetén azonban ennél nagyobb vagy kisebb mennyiséget is alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Szulfonanilid kiindulási anyagok előállítása Az alábbi példákban a kiindulási anyagként felhasznált szulfonanilid-származékok előállítását ismertetjük a megfelelő primer arilaminok és perfluoralkilszulfonsavhalogenidek ill. -anhidridek reakciója útján. A részmennyiségeken -amennyiben egyebet nem közlünk - súlyrészeket értünk. 1. példa 4-Klór-trifluormetánszulfonanilid előállítása Mechanikai keverővel, hűtővel, belső hőmérővel, adagoló tölcsérrel és nitrogénbevezető csővel felszerelt 3 nyakú 500 ml-es gömblombikba 31,9 g (0,25 mól) 4-klóranilint, 25,3 g (0,25 mól) trietilamint és 300 ml kloroformot mérünk be. Az elegyhez lassan, szobahőmérsékleten trifluormetánszulfonsavanhidridet adunk, majd a reakcióelegyet néhány órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldatba öntjük, és az elegyet összerázzuk. A vizes fázist elválasztjuk, majd sósavoldattal megsavanyítjuk. A kapott fehér szilárd anyagot petroleterbol átkristályosítjuk. Analitikai tisztaságú 4- klór- trifluormetánszulfonanilidet kapunk, o.p.: 50,5-51,5 C*. tott vizes réteget sósavval megsavanyítjuk. A kapott olajos terméket hideg pteroléterrel eldörzsöljük, majd szublimáljuk.. Csillogó fehér kristályos terméket kapunk. A tiszta 2,4,6-tri-; klór-trifluormetánszulfonanilid 106-107,5 C°-on olvad. í • Elemzés C,H3 Cl3F 3 NOjS képletre: Számított: C = 25,6% H=0,9% N=4,3% Talált: C = 25,5% H=l,l% N=4,3% Az 1. és 2. példában leírt eljárással a megfelelő helyettesített anilin-származékokból és perfluoralkil-szulfonilhalo-10 genidekbó'l a 2. táblázatban felsorolt vegyületeket állítjuk elő. (A 2. sz. táblázat az 5. oldalon szerepel) Megjegyzés: • Első lépésben a merkaptoszulfonanilidet állítjuk elő, majd a kapott terméket acetonban egy ekvivalens 16 hidrogénperoxiddal oxidáljuk. ++ Első lépésben a merkaptoszulfonanilidet állítjuk elő, majd a kapott terméket acetonban két ekvivalens hidrogénperoxiddal oxidáljuk. Elemzés C^.QFjNOjS képletre: Számított: Talált: C = 32,l% H=l,9% C = 32,4% H= 1,9% 2. példa 20 25 A 30. sz. vegyületet 5%-os palládium! csontszén katalizátor jelenlétében katalitikusan redukáljuk. (I) általános képletű végtermékek előállítása A következő példákban a (II) általános képletű vegyületek acil-anionja és különféle klórformiátok, acilhalogenidek, karbamilkloridok vagy egyéb acilezőszerek reakcióját ismertetjük. A reakciókat rendszerint szobahőmérsékleten és atmosz-30 férikus nyomáson hajtjuk végre. 55. példa N-Etoxikarbonil-2,4 difluor- trifluormetánszulfonanilid 36. előállítása 49,5 g (0,175 mól) száraz 2,4- difluor- trifluormetán-szulfonanilid- nátriumsó, kb. 1 g nátriumkarbonát és 150 ml száraz aceton elegyéhez keverés közben, jégfűrdőn 19 g (0,175 mól) etil-klórformiátot csepegtetünk. Az adagolás 40 befejeztével az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és bepároljuk. A kapott olajat frakcionált desztülációval tisztítjuk. A tiszta N-etoxikarbonil- 2,4 -difluor- trifluormetánszulfonanilid . forráspontja 63-64 C*/0,05 Hgmm Elemzés C10 H,F s NO 4 S képletre: Számított: C = 36,0% H=2,4% Talált: C = 36,1% H=2,6% 60 56. példa N-Etoxikarbonil- 2,4- diklór- trifluormetánszulfonanilid előállítása Hűtővel felszerelt 200 ml-es gömblombikba 31,6 g (0,10 66 mól) száraz 2,4-diklór- trifluormetánszulfonanilid -nátriumsót, 10,9 g (0,10 mól) etilklórformiátot és 75 ml száraz acetont mérünk be, az elegyet 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd 2 napig állni hagyjuk. A nátriumkloridot vákuumban kiszűrjük, és az oldószert filmbepárlón §• lepároljuk. Az olajos maradékot 25,4 cm hosszúságú Vigreaux oszlopon desztilláljuk. 120-125 C°/l Hgmm forráspontú, analitikai tisztaságú N-etoxikarbonil- 2,4- diklór -trifluormetánszulfonanilidet kapunk. 2,4,6-Triklór-trifluormetánszulfonanilid előállítása 12,8 g (0,1 mól) naftalinból és 2,3 g (0,1- g atom) nátriumból 200 ml tetrahidrofuránban nátriumnaftalint állítunk elő. Az elegyhez jégfűrdőn, nitrogénatmoszférában 19,6 g (0,1 mól) 2,4,6-triklóranilint adunk. A kapott barna elegyet nitrogénatmoszférában nitrogénnel kiöblített autoklávba töltjük, és 15,2 g (0,1 mól) trifluormetánszulfonüfluoridot adunk hozzá. Az elegyet 20 órán át 50 C°-on tartjuk. A tetrahidrofuránt eltávolítjuk, és a fekete elegyet diklórmetánban felvesszük. A szerves oldatot szűrjük és hideg, híg káliumhidroxid-oldattal extraháljuk. Az elválasz-Számított: Talált: Elemzés C, 0 H,F 3 C1 2 N0 4 S képletre: C = 33,0% H=2,2% C = 32,9% H=2,3% • Az 55. és 56. példában leírt eljárással, egyéb acilezőszerek 70 felhasználásával az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 5 7. példa N-Metoxikarbonil- 2,4-difluor-78 fonanilid, o.p.: 63,5-65,5 C°. trifluormetánszul-3
