162262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'- diszubsztituált-4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

162262 11 12 20. példa Szabadalmi igénypontok: A19. példában ismertetett módon 0,326 g 1,1'etilén-1, l',2,2' -tetrahidro-2,2' -bipiridil-toluolos oldatát készitjük el azzal a változtatással, hogy oldószerként ciklohexán helyett toluolt alkalmazunk. A kapott oldat 10 ml -ét 20 ml, kénnel telitett xilol-oldathoz adjuk majd az elegyet nitrogén-atmoszférában 18 órán át 20 C°-on keverjük. Azoldatot 50 ml hig sósavba öntjük és az elegyen levegőt fúvatunk át. Az elegyet a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat spektroszkópikus (ultraibolya) elemzés alapján 40 mg 1,1' etilén-2,2' -bipiridilium-dikloridottartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált eülén-bisz -piridini -um-bromidra számitott 23 %-os hatásfoknak felel meg. A kitermelést valamennyi példában a szokásos alábbi egyenlettel számitjuk ki: Kitermelés % = _ kapott bipiridilium -ion mennyiség

_ _

n számitott bipiridilium -ion mennyiség Az 1. és 2. példában a bipiridilium-ion mennyiségét oly módon határozzuk meg, hogy a terméket nátriumditionittal pH = 9 érték mellett redukáljuk és a kapott kék oldatot kolorimetriásan megelemez -zük. Ilyen körülmények között az átalakulás kvantitatív. A példák szerint előállitott vegyületeket spektrofotometriás és polarográfiás elemzés alapján azonositjuk. Az 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ion spektrális és polarográfiás jellemzői a következők: Ultraibolya spektrum - X max (vizben, pH = 9,2 mellett) = 257 m p Infra-vörös spektrum (KBr lemez) 3000, 1640, 1560, 1505, 1460, 1440, 1355, 1270, 1230, 1205, 1180,1150, 1125, 1075, 1055, 960, 850, 815, 790, 710 cm"1 Polarográfiás félhullám-potenciál (E 1/2) vizben: -0, 678 volt (egyelektronos redukció) -1,033 volt (két-elektronos redukció) Az 1,1' -di-(N,N -dimetil -karbamidometil) -4, 4'' --bipiridilium-ion spektrális és polarográfiás jellemzőit az alábbiakban ismertetjük: Ultraibolya spektrum - A. max = 265 m \i-Polarográfiás félhullám-potenciál (E 1/2) vizben, pH 7,1 mellett -0,662 (egyelektronos redukció) -1,00 (két-elektronos redukció) Az 1,1' -etilén -2,2' -bipiridilium -ion adatai az aláb -biak: Ultraiboly spektrum - A max = 310 m(i Infra-vörös (KBr lemez) erős abszorpció 1612, 1497, 1465, 1287, 794 cm _1 közepes abszorpció 3200, 2950, 1585, 1575, 1375, 1321, 1195, 1173, 1155, 713 és 590 cm"1 gyenge abszorpció 3300, 3000, 2860, 1630, 1435, 1418, 1242, 1225, 1137, 1065, 1035, 990, 940, 808, 773, 645 és 612 cm"1 Polarográfiás félhullám -potenciál E 1/2 = -0,35 volt (egyelektronos redukció) -0, 58 volt (két-elektronos redukció) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1. Eljárás 1,1' -diszubszütuált-4,4' -bipiridilium -kationt tartalmazó sók előállítására (ahol az 1,1'-szubszütuensek kis szénatomszámu alkilvagy karbamidoalkil-csoportok) azzal jellemezve, hogy a 4 -helyzetben -COOH csoportot vagy só -származékát tartalmazó N-szubsztituált piridiniumsőt cianid-ionokkal reagáltatunk, majd a képződő reakciőterméket elektron-ákceptorként ható, a fentemiitett reakció-termékből elektronok eltávoli -tására képes oxidálószerrel oxidáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakció oldószerben végezzük el. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzaljellemezve, hogy poláros aprotikus oldószert alkalmazunk. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás f oganatositási módj a azzal jellemezve, hogy a reak -ciót bázikus körülmények között végezzük el. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás f oganatositá -si módja azzaljellemezve, hogy a reakciót hozzáadott bázis jelenlétében végezzük el. 6. Az 1-5. igénypontok szerinti foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 25 C és 120 C° közötti hőmérsékleten végezzük el. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás f oganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 40-90 C°-on végezzük el. 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a cianid -ionokat valamely cianid alakjában adjuk az elegyhez. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzaljellemezve, hogy a cianidként alkálifémcianidot alkalmazunk. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a cianidként nátriumcianidot alkalmazunk. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzaljellemezve, hogy oxidálószerként levegőt vagy oxigént alkalmazunk. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzaljellemezve, hogy oxidálószerként szervetlen oxisavanhidridet alkalmazunk. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy oxidálószerként kéndioxidot alkalmazunk. 14. A 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakció-termék oxidációját savas körülmények között végezzük el. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy az oxidációt 4 -6 pH -értéken végezzük el. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakció-terméket a reakció-elegyből oxidáció előtt izoláljuk. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzaljellemezve, hogy a reakció-terméket oldószeres extrakcióval izoláljuk. 6