162225. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilhelyettesített malon- és ciánecetsavészterek előállítására
1622 5 el, majd alkoholmentesítés után a terméket benzoics extrakoióval izoláljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy ham ágén közegben, tűz- és robbanásveszélytől mentesen, olcsó komponensek fel- 5 használásával, gazdaságosan végezhető el. Eljárásunk további részleteit a példáikban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat e példákra korlátoznánk. 10 Példák: 1. 400 ml-es négytubusos lombikot keverő- 15 vei. hőmérővel, csepegtető tölcsérrel, valamint visszafolyós desztillálásra alkalmas 'hűtővel szerelünk fel. 100 ml. absz. etanolból és 5,75 g (0,25 mól) nátriumból nátriuraetilát oldatot készítünk, melyet forráspontig melegítünk és a 2f) csepegtető tölcsérből 29.5 g (0:25 mól) benzilcianid 30,5 g (0,28 mól) díetilkarbonáttal képezett elegyét/ adagoljuk hozzá. A teljes menynyiség hozzáadása után az alkohol ledesztillálását megindítjuk és a reakcióba bevitt, vala- 2f > mint a reakció során képződő etanolt fokozatosan eltávolítjuk. A reakció belső hőmérsékletét 90 °C körüli értéken tartva, a reakcióban keletkező etanol is eltávolítható. A képződő fenil^cián-ecetsavetilész'ter-nátriumső sűrű ömle- 30 déket képez, melyet a következőképpen dolgozhatunk fel: a) A reakcióelegyet 20—30 °C-ra hűtjük, rnajid 50 ml jeges vizet adunk hozzá és 10 35 °C-on 1 :1 hiígításű sósavval pH = 5 értékre savanyítjuk. A keletkező fieml-cíáneoetsav-etílészter a vizes fázisból elkülönül és 3x30 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos extriaktokat vízzel mossuk, szárítjuk, oldószer- 40 mentesítjük, majd vákuumban frakcionáljuk. A fenil-cián-acetsav-etilészter forráspontja 125— 127 "C/3—5 Hgmm. A termék tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat alapján 98%, Kitermelés 40—42 g (88%). ' -15 b) A reakcióelegyet 60 ml absz. etanolban oldjuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 21 g etilbromidot adunk hozzá. Az elegyet ezután 50 °C-on két órán át keverjük, majd fokozatosan 60 J C- 50 ra melegítjük és további 2 órán át keverjük. Az etanol ledesztillálása után kapott maradékot 20 °C-ra hűtjük és a' keletkező nátríumbromidot 60 ml vízben oldjuk. Az elváló fenil-etil-dán-ecetsavetilésztert 3x30 ml benzollal 55 extraháljuk, a benzolos extraktokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd a benzolt ledesztilláljúk és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Néhány g előpárlat (mely átalakulatlan benzilcianidot tartalmaz és a reakcióba vissza- fiO vezethető) levétele után 121—130 °C-on/3—5 Hgmm a fenil-etil-cián-ecetsav-etilészter desztillál át. A főpárlat gázkromatográfiás vizsgálat szerint 97—98% tisztaságú. Kitermelés 42—44 g (60%). 05 6 A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy szilárd nátriumetilát abszolút etanolos oldatát alkalmazzuk. A kapott kitermelés a példa előző részében közölttel azonos. 2. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el. hogy nátiriumetilát helyett 80 ml absz. metanolból és 5,75 g nátriumból készített nátriummetilátot alkalmazunk. A kapott eredmények az 1. példa szerintieknek felelnek meg. A reakcióelegyet kétféleképpen dolgozhatjuk fel: a) Az 1. példa a) részében ismertetett módon járunk •el. 120—127 r 'C;3—5 Hgmm 38—37 g főpárlatot kapunk (82%). mely fenil-ciáneceísav vegyes metil-etilészterhől áll. A termék átlagos molekulasúlya a reakcióidőtől kis mértékben függ és 180—182. b) Az 1. példa b) részében leírt módon eljárva, főpárlatként 125—130 °C-on 3—8 Hgmm 37—38 g :(i7,'5%) íeníl-etil-oiáneoetsav-metil-fitil vegyesésztert kapunk. A termék gázkromatográfiás vizsgálat szerint 96-—98% észtert tartalmaz. A termék átlagos molekulasúlya gázkromatográfiás meghatározás szerint 203—208. 3. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy nátriumme-. tilát és dietilkarbonát helyett nátriummetilátot és dimetilkanbonátot alkalmazunk. A felhasznált rea'kcióelegy 80 ml absz. metanolból és 5,75 g (0,25 mól) nátriumból készült nátriummetilátot, 29,5 g (0,25 mól) benzilcianidot és 23,5 g (0,2i6 mól) dimetilkarbonátot tartalmaz. A metanoímentesítést 80—85 °C-on végezzük el. A reakcióelegyet az 1. példa b) módszere szerint feldolgozva és az etilezést metanolos közegben végrehajtva, főpárlatként 37—39 g 124—128 °C/3—8 Hgmm forráspontú fenil-etil-ciáriiecetsav-metilésztert kapunk (75%). A termék gázkromatográfiás vizsgálat szerint 96— 97%-os tisztaságú. 4. Az 1. példában ismertetett eljárást oly módon végezzük el, hogy 100 ml absz. etanolból é.s 5,75 g (0,25 mól) nátriumból képezett nálriumetilátot, 41 g fenilecetsav-etilésztert (0.25 mól) és 30,5 g (0,26 mól) dietilkarbonátot tartalmazó reakcióelegyet készítünk. A reakciót az 1. példában ismertetett módon végezzük el, azzal a változtatással, hogy hosszabb reakcióidót (2—2,5 óra) alkalmazunk. A reakcióelegyet az 1 példa a) módszere szerint feldolgozva 125—130 JC-on^2 Hgmm 38—40 g főpárlatot kapunk, mely gázkromatográfiás vizsgálat szerint 95— 97%, fenilmalonsavetllésztert tartalmaz (6.5— 68%). Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű, fenü-esoporttal helyettesített maion- és ciánecetsavészterek és sóik előállítására (mely képletben R jelentése hidrogénatom vagy alkü-csoport és Y je-3
