162161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-diszubsztituált cikloalkán-1,3-dionok előállítására

7 162161 8 az elegyet 20 óra hosszat forraljuk vízleválaszitóval felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet 1—1 liter n vizes inátriumhidroxddHoildattal háromszor extraháljuk, majd a szerves oldószeres fázist vízmentes nátriuimszuMáttal szárítjuk, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk szárazra. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk; ily módon 210 g 5,6-i(o-feniléndioxi)-hexánsav-etilésztert kapunk. b) 161 g 5,'5i(o-fenUéndioxi)4iexánsav-etilésztert 1 liter abszolút tetrahidrofuránban oldunk, amajd az oldatot hozzácsepegtetjük 20 g lítiumaluníniuimhidirid 500 ml abszolút tetrahidrofuráninal készített szuszpanziójához, oly módon, hogy a visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben tartott reakcióelegy forrásba jöjjön. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet még 1 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben, majd lehűtjük —10 °C hőmérsékletre és 20 ml vizet, ezután 20 ml 15%-os nátriunihidr-. oxid-oldatot, végül pedig 60 ml vizet adunk hozzá. A levált csapadékot leszívatássál szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. Ily módon 14:2 g 5,5-l(o-feniléndioxi)4iexán-il-olt kapunk, amelynek forráspontja 0,06 mm Hg-oszlop nyomáson 95 °C-c) 375 g fcrómsav-piridiin-komplexet (Collinsreagens) 3,i7 liter abszolút metilénkiloridban oldunk, az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük és 15 perc alatt hozzáadjuk 75 g 5,5-(o-feniléndioxi)-hexán^l-ol 700 ml metilénkloriddal készített oldatát. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 20 percig állni hagyjuk, majd eg? 200 g semleges alumíniumoxiddal töltött oszlopon keresztül leszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékként kapott nyers terméket szilikagéloszlopon kromatografáljuk. Ily módon 51 g 5,5--i(o-feniléndÍQXi)-hexanált kapunk. d) 60 g magnéziumból 1,2 liter tetrahidrofuránban vinilkloriddal Grignard-oldatot készítünk és ezt 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 80 g 5,5-i(o-feniléndioxi)-(hexanál 800 ml tetrahidrofuránnal készített és —10 °C hőmérsékletre hűtött állapotban kevert oldatához. A reakcióelegyet azután .még 1 óra hosszat tovább keverjük —10 °C hőmérsékleten, majd telített vizes ammóniumklorid-öldat hozzáadásával elbontjuk. vákuumban csaknem teljesen ibepároljuk, azután vizet adunk hozzá és kloroformmal extraháljuk. Az elkülönített kloroformos fázist vákuumban bepároljuk; maradékként 96 g nyers terméket kapuink. Ezt 900 ml aoetonban oldjuk és az oldatot lehűtjük —<20 °C-ra. Ezen a hőmérsékleten 20 perc alatt, keverés közben hozzácsepegtetünk 120 ml Jomes-reagenst ,(i8 n krómsav-oldat SC/o'-os vizes kénsavban), az elegyet —20 °C hőmérsékleten még 30 percig tovább keverjük, majd vízzel hígítjuk és kloroformmal extraháljuk. A klorofoirmos fázist 'bepároljuk és a maradékot sziHkagél-oszlopon kromatografáljuk. Ily módon 85 g 7,7-(o-feniléndioxi)-l-oktenn3-ont kapunk színtelen olajszerű termék alakjában. e) 85 g 7,7-(o-feniléndioxi)-il-ototen-3-onit 300 ml dioxán és 300 ml víz elegyében, 50 g metil-5 -ciklopentan-l,3-dion hozzáadásával, 7 óra hoszszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet 300 ml vízbe öntjük, kloroformmal extraháljuk^ az elkülöní-10 tett kloroformos fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk szárazra. A kapott nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk; ily módon 116 g 2-metil-2--[3'^oxo-7',7'-t(oHfeniléndioxi)-oktil]-ciklopentán-15 -1,3-diont kapunk színtelen olaj alakjában. 11. példa: 20 a) 10 g nátriumból 250 ml abszolút etanollal előállított forró nátriumetüát-oldathoz 78 ml malonsav-dietilésztert, majd 66 g l,3-diklór-2--butént adunk. A reakcióelegyet 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 25 az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 2 n vizes .kénsavoldatba öntjük, a vizes fázist kloroformmal extraháljuk, az elkülönített kloroformos fázist vízzel mossuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott nyers terméket 30 nagyvákuumban desztilláljuk; ily módon 91 g 4-klór-3-ipentén-l ,1-dikarbonsav-dietilésztert kapunk, amely 1,5 mm Hg-oszlop nyomáson 105— 108 °C-on forr. b) 92 g 4-klór-3^penténHl,l-d<ikarbonsav-di-35 etilésztert hozzáadunk 70 g káliumhidroxid 200 ml etanol és 100 ml víz elegyével készített oldatához, majd az elegyet 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljuk, a 40 maradékhoz jeges vizet adunk és sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk, azután éterrel extraháljuk az elegyet. Az éteres fázist elkülönítjük, vákuumban bepároljuk, a maradékot 90 percig 160—170 °C hőmérsékleten tartjuk, majd vá-45 kuumban desztilláljuk. Ily módon 23,5 g '5-.klór-4-hexénsavat kapunk, amely 14 mm Hg-oszlop nyomáson 133—135 °C-on forr. c) 8,3 g i5-klór-4-hexénsavat 50 ml tetrahidro-50 furánban oldunk és ezt az oldatot 20 pere alatt, keverés közben hozzácsepegtetjük 1 g lítiumaluminiumhidrid 25 ml abszolút tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. A reakcióelegyet 1 óra hosszat forraljuk vissza-55 folyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük 0 °C-ra, 1 ml vizet, maja 1 ml 15%-os nátriumhidroxid-oldatot, végül 3 ml vizet adunk hozzá, leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. 4,3 g 5-klór-4-hexen-l-olt kapunk 60 színtelen olaj alakjában. d) 3,8 g 54ílár-4-hexen-l-olt 35 ml abszolút metilénkloridban oldunk, az oldatot hozzácsepegtetjük 20 g krómsav-piridin-komplex (Collins-reagens) 200 ml metilénkloriddal készí-65 tett és 0 °C hőmérsékletre lehűtött oldatához. 4